不同組合配位劑對化學鍍鎳?鎢?磷合金的影響

呂小虎，沈岳軍，蘇琪，姚助，劉定富, *

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽 550009）

鋁合金因為其低密度、高比強度、導電性優異等優點而被廣泛用于航空航天、交通運輸等領域[1]。然而，硬度低、耐蝕性弱、耐磨性差等缺點使其應用具有一定的局限性。材料表面處理技術是改善其性能的有效方法之一[2]。

在各種表面處理技術中，化學鍍操作簡便，在工業生產中得到廣泛應用[3]。化學鍍Ni-P 因具有耐腐蝕、耐磨、高潤滑、可焊、非磁性、硬度高、厚度均勻等優點而受到廣泛關注。金屬鎢有著極高的硬度和較高的熔點[4]；加入鎢作為化學鍍Ni-P 的第三種元素可以改善鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性、熱穩定性等性能[5-7]。

在化學鍍鎳溶液中除了主鹽與還原劑以外，最重要的組成部分就是配位劑。鍍液性能的差異和壽命長短主要取決于配位劑的選用及其搭配。王良洪[8]選用檸檬酸鈉作為配位劑，在鋁合金表面制備得到致密、均勻的高硬度Ni-P/Ni-W-P 雙鍍層。耿冰霜等[9]以檸檬酸鈉和乳酸為配位劑，在2Cr12 不銹鋼表面化學鍍得到光亮、均勻的Ni-W-P 合金，其表面為胞狀組織，與基體結合致密，硬度較高。堿性化學鍍Ni-W-P 合金則主要采用有焦磷酸鹽和銨鹽作為配位劑[10]。

本文選取檸檬酸鈉為主配位劑，乳酸、甘氨酸、硫酸銨為輔助配位劑，在鋁合金上二次浸鋅后進行堿性化學鍍Ni-W-P 合金，研究了不同雙組分配位劑對化學鍍Ni-W-P 沉積速率以及鍍層顯微硬度和孔隙率的影響。

1 實驗

1.1 工藝流程

基體為50 mm × 50 mm × 2 mm 的硬鋁。工藝流程為：打磨→稱重→堿洗→50%(體積分數)硫酸浸蝕(30 s)→一次浸鋅→50%(體積分數)硝酸褪鋅(30 s)→二次浸鋅→堿性預鍍→化學鍍。在每兩步之間都用蒸餾水清洗鍍件。

1.1.1 堿洗[11]

NaOH 10 g/L，Na2CO330 g/L，Na3PO410 g/ L，室溫，時間30 s。

1.1.2 浸鋅[12]

ZnO 45 g/L，NaOH 270 g/L，FeCl31.4 g/L，NaKC4H4O614 g/L，一次浸鋅時間60 s，二次浸鋅時間30 s。

1.1.3 堿性預鍍[13]

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45 g/L，NH4Cl 30 g/L，溫度40 °C，時間5 min。

1.1.4 化學鍍Ni-W-P 合金

基礎鍍液和工藝條件為：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa·3H2O 20 g/L，硫脲2 mg/L，pH 8.0，溫度85 °C，時間1 h。

采用檸檬酸鈉作為主配位劑，先確定檸檬酸鈉的用量，再將最優用量的檸檬酸鈉分別與乳酸、甘氨酸和硫酸銨進行復配。

1.2 性能檢測方法

1.2.1 沉積速率

用上海海康電子儀器有限公司的JA-2003B 型電子天平稱量鍍件在化學鍍前后的質量，按式(1)計算鍍件的沉積速率(v)。

式中m1、m2分別為施鍍前、后鍍片的質量(單位：mg)，A為基材的表面積(單位：cm2)，t為施鍍時間(單位：h)。

1.2.2 顯微硬度

選用天津順諾儀器科技有限公司的HV-1000 型顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷為100 g，加載時間10 s，在每個鍍件表面4 個角及中間各測1 次，取5 次測量的平均值。

1.2.3 孔隙率

根據QB/T 3823-1999《輕工產品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法檢測鍍層孔隙率，檢測液含3.5 g/L 鋁試劑和150 g/L 氯化鈉。將濾紙潤濕后緊貼在鍍件的表面，在室溫下保持10 min，用蒸餾水沖洗并干燥后計算鍍層的孔隙率(即單位面積孔隙的數量)。斑點直徑在1 mm 以下時，1 個點按1 個孔隙計算；直徑在1 ～ 3 mm 之間時，1 個點按3 個孔隙算；直徑在3 ～ 5 mm 之間時，1 個點按10 個孔隙算。

1.2.4 結合力

根據GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》中的熱震法檢測鍍層的結合力：將樣品放在220 °C 的烘箱內保溫1 h 后取出，立即放入室溫水中驟冷，鍍層不出現起泡、片狀剝落等與基體分離的現象則說明其結合力良好。

1.2.5 表面形貌及化學成分

用德國蔡司EVO18 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析化學鍍Ni-W-P 合金鍍層的表面形貌，用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的組成元素。用荷蘭帕納科Zetium X 射線熒光分析儀(XRF)分析鍍層中各元素的含量。

1.2.6 極化曲線的測量

采用武漢科斯特有限公司的CS350H 型電化學工作站測量鍍層在3.5% NaCl 溶液中的塔菲爾曲線，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極是工作面直徑1 cm 的圓形試樣(面積0.785 cm2)，掃描電位范圍為-1.0 ～ 0 V，掃描速率5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸鈉質量濃度對施鍍效果的影響

檸檬酸鈉是化學鍍最常用的配位劑之一，其配位基包括1 個羥基和3 個羧基，可與Ni2+形成非常穩定的雙環螯合物[14]。從圖1 可知，當檸檬酸鈉質量濃度為30 g/L 時，沉積速率達到最高的13.18 mg/(cm2·h)，顯微硬度達到最高的550.5 HV，同時孔隙率最低，僅0.80 個/cm2。因此，檸檬酸鈉的最佳用量為30 g/L。

圖1 檸檬酸鈉質量濃度對沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of sodium citrate on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.2 乳酸作為輔助配位劑對施鍍效果的影響

在添加30 g/L 檸檬酸鈉的條件下，選用不同體積分數的乳酸作為輔助配位劑進行施鍍。在鎳離子與乳酸的配位化合過程中，乳酸取代鎳離子(水化離子)周圍的水分子，生成多配位基配位體化合物。化學鍍鎳過程的反應速率和鍍液穩定性由鎳離子與水分子結合的開放部位的數量決定，鎳離子沉積必須拋開周圍的配位體外殼，而乳酸的羥基容易被水分子取代[15]。故在鍍液中加入適量乳酸可獲得較高的沉積速率。如圖2 所示，當乳酸體積分數為10 mL/L 時，沉積速率最大，為13.71 mg/(cm2·h)。當乳酸含量增加到一定程度時，鍍液中鎳離子的析出電位發生變化，鎳離子的沉積受阻，使得沉積速率下降[16]。隨著乳酸體積分數的增大，鍍層的顯微硬度增大，乳酸體積分數為20 mL/L 時Ni-W-P 合金鍍層的顯微硬度達到614.0 HV。鍍層孔隙率隨著乳酸體積分數的增大呈先增后減的變化趨勢，當乳酸體積分數為10 mL/L 時，鍍層的孔隙率最低，為0.63 個/cm2。綜合考慮，乳酸的適宜體積分數為10 mL/L。

圖2 乳酸體積分數對沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 2 Effect of voltage fraction of lactic acid on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.3 甘氨酸作為輔助配位劑對施鍍效果的影響

甘氨酸能與鎳離子形成螯合物，但2 個配位原子中有1 個是氮原子。氮原子給出電子對的電負性不如氧原子大，因此甘氨酸與鎳離子形成的配合物其穩定性較差[17]。當檸檬酸鈉的質量濃度為30 g/L 時，添加不同質量濃度的甘氨酸作為輔助配位劑對施鍍效果的影響見圖3。隨著甘氨酸質量濃度的增大，沉積速率先增大后減小，Ni-W-P 合金鍍層的顯微硬度減小，孔隙率先減小后增大。當甘氨酸質量濃度為10 g/L 時，沉積速率最高[12.19 mg/(cm2·h)]，鍍層孔隙率最低(0.8 個/cm2)。因此采用甘氨酸作為輔助配位劑時，其較佳的質量濃度為10 g/L。

圖3 甘氨酸質量濃度對沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 3 Effect of mass concentration of glycine on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.4 硫酸銨作為輔助配位劑對施鍍效果的影響

如圖4 所示，固定檸檬酸鈉的質量濃度為30 g/L，采用硫酸作為輔助配位劑時，隨著硫酸銨質量濃度的增大，沉積速率先增大后減小，當硫酸銨質量濃度為30 g/L 時，沉積速率最大，為14.69 mg/(cm2· h)，是3 種不同的組合配位劑中最高的。Ni-W-P 合金鍍層的顯微硬度也隨著硫酸銨質量濃度的增大而呈先增大后減小的趨勢變化，在硫酸銨質量濃度為30 g/L 時達到了最高的786.9 HV。鍍層的孔隙率隨著硫酸銨質量濃度的增大而先降低后升高，硫酸銨質量濃度為25 g/L 時，孔隙率最低(0.96 個/cm2)。

圖4 硫酸銨質量濃度對沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 4 Effect of mass concentration of ammonium sulfate on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.5 結合力

要在鋁合金表面制備良好的化學鍍層，結合力是較為關鍵的問題[18]。熱震試驗后鍍件表面的Ni-W-P合金鍍層都沒有出現鼓泡、起皮、脫落等不良現象，說明鍍層結合力良好。

2.6 鍍層形貌及元素含量

圖5 給出了單一使用檸檬酸鈉及3 種較佳組合配位劑時所得鍍層的SEM 照片。可以看出，鍍層表面均由大小不同的胞狀物構成，且形成帶狀凸起物將鍍件表面覆蓋，表面結晶細致，無明顯的針孔、裂紋等缺陷。當使用的配位劑為檸檬酸鈉、檸檬酸鈉-硫酸銨和檸檬酸鈉-甘氨酸時，鍍層表面的胞狀物較多且較大。當使用的配位劑為檸檬酸鈉-乳酸時，鍍層表面的胞狀物更小且更為致密。

從表1 可知，當配位劑為檸檬酸鈉時，得到的是中磷鍍層；當使用檸檬酸鈉-乳酸時，鍍層的磷含量 較單一配位劑時有所增大；當使用檸檬酸鈉-甘氨酸時，鍍層中鎢與磷的含量都較低；當使用檸檬酸鈉-硫酸銨時，鍍層中的磷含量比使用單一配位劑時還少，鎢含量也很低。使用檸檬酸鈉-硫酸銨和檸檬酸鈉-甘氨酸時，鍍層中鎢含量比使用檸檬酸鈉或檸檬酸鈉-乳酸時低。

圖5 采用不同配位劑時所得Ni-W-P 合金鍍層的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

表1 采用不同配位劑時所得Ni-W-P 合金鍍層的元素組成 Table 1 Elemental compositions of Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

2.7 組合配位劑對鍍層耐蝕性的影響

由圖6 可知，采用復合配位劑時，Ni-W-P 合金鍍層的腐蝕電位(φcorr)均較使用單一配位劑時有所正移，腐蝕傾向減小。從表2 可知，使用檸檬酸鈉-乳酸時腐蝕電流密度(jcorr)最小，腐蝕速率(vcorr)最小，表明此時鍍層的耐蝕性最好。使用檸檬酸鈉-甘氨酸時，腐蝕電位最正，但是由于腐蝕電流密度較大，因此腐蝕速率較大。當使用檸檬酸鈉-硫酸銨時也是類似。結合對鍍層的元素含量分析，可知鍍層中磷含量對鍍層的耐蝕性有著較大的影響。當使用檸檬酸鈉-乳酸時，鍍層磷含量較多，耐蝕性較好。結合表1中鍍層元素含量，故可得出結論，鍍層中磷含量較大時，鍍層的耐蝕性會更好。

圖6 采用不同配位劑時所得Ni-W-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的塔菲爾曲線 Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

表2 塔菲爾曲線擬合結果 Table 2 Fitting results of Tafel plots

3 結論

(1) 以檸檬酸鈉和乳酸作為配位劑復配使用時，鍍層的孔隙率較低，尤其是乳酸含量為10 mL/L 時，鍍層的孔隙率僅為0.63 個/cm2，其耐蝕性最好。

(2) 以檸檬酸鈉和甘氨酸復配作為配位劑使用時，在甘氨酸質量濃度較低的情況下，鍍層顯微硬度增大，孔隙率降低。當甘氨酸質量濃度較高時，沉積速率下降。甘氨酸質量濃度的增大會抑制化學鍍反應的進行。

(3) 當檸檬酸鈉與硫酸銨復配使用時，鍍層的顯微硬度最高，最高可達786.9 HV。