電感耦合等離子體發射光譜法測定鎳?磷合金鍍層中的磷

劉攀 ，李利平，張斌彬，李景濱，張欣耀

（1.中國船舶集團有限公司第七二五研究所(洛陽船舶材料研究所)，河南 洛陽 471023； 2.國家新材料生產應用示范平臺(先進海工與高技術船舶材料)，河南 洛陽 471023； 3.河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室，河南 洛陽 471023； 4.上海美堅開寧化工有限公司，上海 201801）

鎳-磷合金鍍層由Ni3P、Ni12P5相及磷的過飽和固溶體與余量Ni 相構成[1-2]，具有優良的硬度、耐磨性、耐蝕性、可焊性和磁屏蔽性能，適用于鋼鐵[3]、有色金屬[4-6]、無機非金屬材料[7]、高分子材料[8]等基材的表面改性、防護和強化，被廣泛用于電子、化工、機械、汽車、航天航空等領域。

鎳-磷合金鍍層中磷的質量分數約5% ～ 12%，顯著影響合金的晶態結構、性能及應用。因此，準確和快速地測定磷含量對鎳-磷合金化學鍍和電鍍的工藝控制與質量監控具有重要的指導意義。目前，磷鉬釩黃分光光度法[9-11]、鉍磷鉬藍分光光度法[12-13]、銻磷鉬藍分光光度法[14-15]、磷鉬酸銨容量法[10-11,16]、鉍鹽沉淀間接配位滴定法[17]、EDTA(乙二胺四乙酸)滴定鎳間接換算法[11,18]等方法在鎳-磷合金鍍層的磷含量質檢中發揮了重要作用，但存在測試步驟多、周期長、自動化水平低等缺點。而電子能譜法[19]僅適用于表面微區分析，難以全面評價鍍層的宏觀成分。

電感耦合等離子體發射光譜法已廣泛應用于鋼鐵和鎳鐵中微量磷的測定[20-21]。本文建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定鎳-磷合金鍍層中磷含量的方法，討論了樣品消解、分析譜線、校準曲線與精密度。該方法的實際樣品測定結果的相對標準偏差不大于3%，可滿足鎳-磷合金鍍層的常規和快速檢驗的需求。

1 實驗

1.1 儀器

Optima 2100DV 電感耦合等離子體發射光譜儀(Perkin-Elmer 公司)的工作條件列于表1。電子天平精確到0.01 mg。

表1 儀器工作條件 Table 1 Operating parameters of instrument

1.2 材料與試劑

金屬鎳(≥99.99%，屑狀)。硝酸(密度約1.42 g/mL，分析純)。純氬(≥99.99%)。1 000 μg/mL 磷標準儲備溶液。實驗用水為二級水。

系列校準溶液：準確稱取0.050、0.047、0.046、0.045、0.044 和0.042 g 金屬鎳于6 個錐形瓶中，各加入2.5 mL 水和2.5 mL 硝酸，加熱至完全消解，冷卻后轉移至50 mL 容量瓶，并按序分別加入0、3.00、4.00、5.00、6.00 和8.00 mL 磷標準儲備溶液，定容；上述溶液中磷的質量分數分別為0、6.00%、8.00%、10.00%、12.00%和16.00%。

試樣：以316L 不銹鋼薄片(100 mm × 25 mm × 1 mm)作為基材，在實際工況下制備鎳-磷合金鍍層；機械剝離鍍層后剪碎，待測。

1.3 實驗方法

準確稱取0.10 g 鍍層樣品，依次加入5 mL 水和5 mL 硝酸，加熱至完全消解，冷卻后定容于100 mL容量瓶，待測。按表1 設定儀器工作條件，依次測定系列校準溶液和待測試液，根據譜線強度及輸入的樣品信息，由光譜儀自動得出試樣的磷含量(質量分數)。

2 結果與討論

2.1 樣品消解

無機分析領域的消解用酸主要有硝酸、鹽酸、王水、硫酸、氫氟酸等。金屬磷化物與還原性酸(如鹽酸)在加熱條件下會生成氣態H3P。為避免磷的揮發損失，消解過程須使用氧化性酸。試驗發現，僅使用硝酸加熱便可完全消解鎳-磷合金，溶液均一、澄清。綜上，采用硝酸(1+1)消解鎳-磷合金鍍層。

2.2 分析譜線

從表2 可知，磷的分析譜線有213.617 nm、214.914 nm、178.221 nm 和177.434 nm，其中213.617 nm和214.914 nm 的強度與信噪比高、靈敏度好，而178.221 nm 和177.434 nm 在紫外區，需持續使用高純氮氣或氬氣高速吹掃以置換光室內的空氣，消除空氣中的氧氣、二氧化碳、水分子的光譜干擾。

表2 磷的分析譜線 Table 2 Analytical lines of phosphorus

鎳-磷合金成分單一，主要考慮鎳的基體干擾。Ni 177.341 nm 對P 177.434 nm 有強正干擾，Ni 214.780 nm 對P 214.914 nm 可能存在弱干擾；而P 213.617 nm 和P 178.221 nm 未見干擾現象。綜合譜線強度、信噪比、干擾情況及作業成本、效率，推薦P 213.617 nm 為分析譜線，其背景校正左點為-0.058 nm，右點為+0.065 nm。圖1 給出了213.617 nm 和178.221 nm 的典型譜圖。

圖1 不同分析譜線的典型譜圖 Figure 1 Typical spectra adjacent to different characteristic wavelengths

2.3 校準曲線

按實驗方法測定系列校準溶液，采用線性插入法擬合校準曲線。部分典型試驗的線性回歸方程為I= 48 660x- 5 338、I= 45 960x+ 31、I= 59 730x- 8 554，其中I為光譜強度(峰面積)，x為質量分數(單位：%)，其相關系數(r)分別為0.999 4、0.999 8 和0.999 9。綜上，所建立的校準曲線的線性關系良好。

2.4 短期穩定性

參考文獻[22]，在校準曲線標準化5 min 后，對編號為11-06、12-08 樣品溶液交叉進行短期穩定性試驗，持續時間約15 min，結果列于表3。編號為11-06、12-08 樣品的測量結果(n= 30)的平均值分別為11.56%和10.28%，極差分別為0.62%和0.72%，標準差分別為0.17%和0.18%，相對標準偏差分別為1.5%和1.8%，測量系統在20 min 內的短期穩定性較好。

表3 短期穩定性試驗結果 Table 3 Test result of short-term stability

2.5 試樣分析

按實驗方法對多個試樣進行分析，結果列于表4。從中可知，該方法的精密度較好。

取編號為3#的樣品按本方法測定，結果為9.69%，而第三方機構的檢測結果為9.57%和9.63%，而對于另一份按本方法測定的結果為10.65%的4#樣品，第三方機構檢測后給出的結果是10.67%，可見本方法是可靠的。

表4 試樣分析結果 Table 4 Analytical results of samples

3 結論

(1) 本文采用機械方法剝離鎳-磷合金鍍層，并剪切為碎屑。準確稱取0.10 g 樣品，加入5 mL 水和5 mL 硝酸進行加熱消解，冷卻后定容至100 mL。采用基體匹配法配制系列校準曲線溶液，選擇213.617 nm作為磷的分析譜線，建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定鎳-磷合金中磷的方法。

(2) 本方法的校準曲線的線性相關系數大于0.999，實際樣品平行測定結果的相對標準偏差不大于3%，滿足了鎳-磷合金鍍層的常規和快速檢驗的需求。