CeO2 拋光液對SiO2 介質的拋光性能

楊朝霞 ，張保國 , *，陽小帆 ，李燁 ，李浩然

（1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

當NAND(與非型)閃存設備的設計節點小于20 nm 時，2D-NAND 閃存技術在集成度和電氣性能方面會遇到兩個關鍵限制。一是集成限制，主要問題來自復雜的四重圖案技術(QPT)和未成熟的極紫外(EUV)工具。二為電氣性能的局限性，主要體現在控制柵極與浮置柵極或有源區之間的狹窄距離會導致不良的耦合比和高漏電流[1-2]。因此，大多數NAND 芯片制造商都決定轉向下一代3D 技術(見圖1)。隨著NAND 技術從2D 發展到3D，需要添加一些新的化學機械拋光(CMP)步驟，例如多晶硅CMP 和階梯型CMP，與傳統的層間介質層化學機械拋光(ILD CMP)和金屬間介質平坦化(IMD CMP)相似，但階梯型CMP 需要介質具備很高的材料去除速率0。

圖1 3D-NAND 結構示意圖 Figure 1 Structural sketch of 3D-NAND

化學機械拋光作為可以提供全局平坦化的技術[4-5]，是3D-NAND 工藝的關鍵步驟之一。CeO2由于其 適度的硬度和化學活性，被廣泛用于照相機鏡頭、攝影機鏡頭、眼鏡片等的拋光中[6-8]。Kang 等人[9]研究了聚丙烯酸(PAA)和磷酸酯乳化劑(RE-610)對SiO2去除速率的影響，發現在pH = 7 的條件下，PAA 和RE-610 復配在提高SiO2去除速率的同時，還提高了SiO2和Si3N4的去除選擇比，SiO2的去除速率為370 nm/min，SiO2與Si3N4的去除速率比為31∶1。Lim 等人[10]研究了CeO2的粒徑對拋光液拋光效率的影響，結果表明磨料粒徑越大拋光效率越高。白林山等人[11]研究了拋光液中磨料質量分數對材料去除速率的影響，發現隨著拋光液中CeO2質量分數的增大，材料去除速率增大，CeO2質量分數為5%時，SiO2的材料去除速率為180 nm/min。本文以CeO2為磨料制備拋光液，研究其對SiO2介質去除速率的影響，并對CeO2在SiO2介質的化學機械拋光過程中的作用機理進行分析。

1 實驗

1.1 化學機械拋光實驗

化學機械拋光實驗在國產芮萱SSP-500 研磨拋光機上進行。拋光工藝條件為：拋光壓力4 psi(1 psi = 6.895 kPa)，拋頭轉速55 r/min，拋光盤轉速50 r/min，拋光液的體積流速300 mL/min。每組實驗開始前，先用金剛石修整器對拋光墊修整3 min，拋光時間均為300 s。

由圖2 可知，所用CeO2磨料的平均粒徑為230 nm。

圖2 CeO2 的粒徑分布 Figure 2 Size distribution of CeO2 particles

1.2 性能測試

用Mettle Toledo AB204-N 電子天平稱量SiO2拋光前后的質量，取多次的平均值。按式(1)計算材料去除速率MRR(單位：nm/min)。

式中，Δm為拋光前后SiO2的質量差(單位：g)，ρ為SiO2的密度(2.2 g/cm3)，A為SiO2介質片的面積(單位：cm2)，t為拋光時間(單位：min)。

用美國Agilent Technologies 生產的5600LS 型原子力顯微鏡(AFM)分析介質片特征區域(1 μm × 1 μm)的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 pH 對SiO2 介質去除速率的影響

在磨料質量分數為1%的條件下，以HNO3和KOH 為pH 調節劑，研究拋光液的pH 對SiO2去除速率的影響。如圖3 所示，隨著pH 的升高，SiO2的MRR 先升高后降低。當pH 為5 時，SiO2的MRR 最高，達到了248.9 nm/min。

圖3 pH 對SiO2 去除速率的影響 Figure 3 Effect of pH on removal rate of SiO2

SiO2與水發生水合作用生成Si—OH[見式(2)]，且SiO2的PZC(等電點)為2.2[12]，因此當拋光液的pH 為5 時，Si—OH 以Si—O-的形式存在于SiO2介質表面；同理，CeO2與水也會發生水合作用生成Ce—OH [見式(4)]，CeO2的PZC 為7.9[13]，當拋光液的pH 為5 時，Ce—OH 以Ce—OH2+的形式存在。因此納米CeO2會在表面電荷的吸引下吸附到SiO2表面并發生如式(6)所示的反應，在SiO2表面生成Si—O—Ce 軟化層，在機械作用下容易被去除。

用CeO2對SiO2進行化學機械拋光時，在pH = 5 的條件下SiO2的去除速率最高，可能是因為此時CeO2和SiO2之間的靜電引力最強，極大促進了Si—O—Ce 軟化層的生成，從而促進SiO2的去除。其拋光機理如圖4 所示。

圖4 CeO2 拋光SiO2 過程示意圖 Figure 4 Schematic diagram showing polishing process of SiO2 with CeO2

此外，如圖5 所示，隨著pH 的增大，CeO2的平均粒徑從206.7 nm 增大到265.5 nm。說明拋光液中CeO2的團聚程度有所增加，但變化程度不大。由此推斷，在實驗的pH 范圍內，機械作用基本不變，pH主要影響拋光過程中的化學作用。

2.2 磨料質量分數對SiO2 介質去除速率的影響

固定拋光液的pH 為5，研究了磨料質量分數對SiO2介質去除速率的影響，結果見圖6。隨著磨料質量分數的增大，SiO2介質的去除速率逐漸增大。當磨料質量分數為5%時，SiO2介質的去除速率最高，為364.5 nm/min。去除速率隨著磨料質量分數增加而增大的原因可能是：在化學作用不變的情況下，磨料質量分數的增大加強了CMP 過程中的機械作用。但磨料質量分數較高會增大晶圓的表面粗糙度，并且造成晶圓劃傷和磨料的浪費。如圖7 所示，磨料質量分數為5%時，拋光后SiO2介質的均方根表面粗糙度(Rq)高達2.46 nm。因此，以下拋光實驗在CeO2質量分數為1%的條件下進行。

圖5 pH 對CeO2 平均粒徑的影響 Figure 5 Effect of pH on average size of CeO2 particles

圖6 磨料質量分數對SiO2 去除速率的影響 Figure 6 Effect of mass fraction of abrasive on removal rate of SiO2

圖7 CeO2 質量分數為5%時CMP 后SiO2 的AFM 圖像 Figure 7 AFM image of SiO2 after CMP with 5wt.% of CeO2

2.3 氨基酸對SiO2 介質去除速率的影響

在拋光液磨料質量分數為1%，pH 為5 的條件下，向其中分別加入質量分數0.5%的甘氨酸(Gly)、L-脯氨酸(L-Pro)和谷氨酸(Glu)，以研究這3 種氨基酸對SiO2介質去除速率的影響。如圖8 所示，甘氨酸和谷氨酸均會抑制SiO2介質的去除，而L-脯氨酸能夠略微促進SiO2介質的去除。

接著探究了L-脯氨酸的最佳添加質量分數，結果見圖9。隨著L-脯氨酸質量分數的增大，SiO2介質的材料去除速率先增大后減小，當L-脯氨酸的質量分數為1%時，SiO2介質的去除速率最大，為268.6 nm/min。

圖8 氨基酸對SiO2 去除速率的影響 Figure 8 Effects of different amino acids on removal rate of SiO2

圖9 L-脯氨酸的質量分數對SiO2 去除速率的影響 Figure 9 Effect of mass fraction of L-proline on removal rate of SiO2

L-脯氨酸是一種環狀的亞氨基酸，等電點為6.30，在水中的溶解度比任何氨基酸都大(162 g)，且有氨基和羧基2 種官能團。不同pH 下，L-脯氨酸有(a)、(b)、(c)三種存在形式，其解離方式如式(7)所示。

根據L-脯氨酸在常溫下的酸度系數(pKa1= 1.95，pKa2= 10.64)可以得出不同pH 下，L-脯氨酸的 3 種存在形式各自所占比例如圖10 所示。在pH = 5 的條件下，L-脯氨酸以(b)的形式存在于溶液中。

圖10 脯氨酸不同離子形式在水溶液中所占比例隨pH 的變化 Figure 10 Distribution of different proline species as a function of pH

在拋光液的磨料質量分數為1%、pH 為5 的條件下，L-脯氨酸的添加能夠略微提高SiO2介質的去除速率。這可能是因為L-脯氨酸中的氨基會優先吸附在表面負電性的SiO2介質表面，而羧基會優先吸附在表面正電性的CeO2粒子表面。L-脯氨酸的加入能夠吸引部分CeO2粒子到SiO2介質表面，促進了Si—O—Ce軟化層的形成，SiO2介質的去除速率隨之增大。而谷氨酸和甘氨酸的加入并不能提高SiO2介質的去除速率，可能與其結構以及官能團的狀態和相對位置有關。本文推測，只有氨基連在羧酸的α 位的環狀氨基酸才對SiO2介質的去除速率有促進作用。

圖11 甘氨酸(a)、谷氨酸(b)和L-脯氨酸(c)的結構式 Figure 11 Structural formulas of glycine (a), glutamic (b), and L-proline (c)

2.4 表面活性劑對SiO2 介質去除速率的影響

在磨料質量分數為1%，拋光液的pH 為5 的條件下，分別向其中加入質量分數為0.05%的聚醚類表面活性劑，包括聚氧乙烯嵌段醚(L-64)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-50)、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(TSPE-PO)和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(TSPE)，以研究表面活性劑對SiO2介質去除速率的影響。結果(見圖12)表明，當拋光液中加入L-64、OP-50 或TSPE 后，SiO2介質的去除都受到抑制，只有TSPE-PO能夠提高SiO2介質的去除速率。

然后探究TSPE-PO 的最佳添加質量分數。如圖13 所示，隨著TSPE-PO 質量分數的增大，SiO2的材料去除速率先增大后減小，當TSPE-PO的質量分數為0.075%時，SiO2介質的去除速率最大，為302.5 nm/min。L-64、OP-50 及TSPE 都是非離子型表面活性劑，在拋光液中只起到潤滑的作用，因此不會提高SiO2介質的去除速率。而TSPE-PO 是一種陰離子表面活性劑，其分子式如圖14 所示。TSPE-PO 分子中含有3 個苯乙基支鏈和1 個帶磷酸酯基的PEO(聚氧乙烯)支鏈。在拋光液中，其磷酸酯端基帶負電，而拋光液中CeO2磨料帶正電。如圖15 所示，磷酸酯端基可能會在靜電引力的作用下吸附在CeO2磨料表面，同時由于SiO2介質表面是親水的，也會令親水的磷酸酯端吸附在介質表面，于是TSPE-PO 把CeO2攜帶到SiO2介質表面，促進了CeO2和SiO2介質的反應，從而提高了去除速率。

2.5 添加劑對SiO2 介質表面粗糙度的影響

圖16 展示了SiO2介質在不同拋光液中拋光后表面粗糙度的變化。當拋光液的磨料質量分數為1%，pH 為5 時，拋光后SiO2介質的Rq為0.588 nm。向拋光液中加入質量分數1%的L-脯氨酸或0.075%的TSPE-PO 后，SiO2介質拋光的Rq分別為0.601 nm 和0.522 nm。由此可知，L-脯氨酸或TSPE-PO 的加入 在提高SiO2介質去除速率的同時，對SiO2介質表面粗糙度的影響不大。相對而言，TSPE-PO 的效果比L-脯氨酸更好。

圖12 表面活性劑對SiO2 去除速率的影響 Figure 12 Effects of different surfactants on removal rate of SiO2

圖13 TSPE-PO 的質量分數對SiO2 去除速率的影響 Figure 13 Effect of mass fraction of TSPE-PO on removal rate of SiO2

圖14 TSPE-PO 的結構式 Figure 14 Structure of TSPE-PO

圖15 TSPE-PO 提高SiO2 介質去除速率機理示意圖 Figure 15 Schematic diagram showing the mechanism of increasing SiO2 removal rate by TSPE-PO

圖16 拋光液中無添加劑(a)和加入1% L-脯氨酸(b)或0.075% TSPE-PO(c)時SiO2 介質拋光后的表面粗糙度 Figure 16 Surface roughness of SiO2 after being polished in a slurry: (a) without additive; (b) with 1wt.% L-proline; or (c) with 0.075wt.% TSPE-PO

3 結論

拋光液的pH、磨料質量分數以及添加劑的加入都對SiO2介質的去除速率有較大影響。磨料質量分數增大，則SiO2去除速率增大，但磨料質量分數過高會造成晶圓劃傷和磨料浪費。在較低磨料質量分數的條件下，L-脯氨酸或TSPE-PO 的加入能夠提高SiO2介質的去除速率。在拋光液的磨料質量分數為1%，pH 為5 的條件下，加入質量分數為1%的L-脯氨酸或0.075%的陰離子表面活性劑TSPE-PO 后，SiO2介質的去除速率分別提高了8%和22%左右，拋光后表面粗糙度也較低。