添加劑對鋰尾礦制備泡沫玻璃陶瓷的作用研究*

張宏泉 文 進 童 慧 王亞名

(1 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070)(2 武漢理工大學材料科學與工程學院 武漢 430070)

我國鋰輝石礦儲備豐富，伴隨鋰工業的發展，每年鋰礦精選和生產鋰鹽所產生的鋰尾礦高達數百萬噸。相對落后的開采技術和粗放的加工模式造成了資源的浪費和環境污染。鋰尾礦中含有制備硅酸鹽材料的SiO2、Al2O3、MgO、CaO等化學成分，鋰尾礦磨細后，表面富含活性SiO2。

目前，鋰渣再利用的途徑主要有代替粘土燒制水泥熟料，用作混合材生產水泥、代替部分水泥配制混凝土等。但鋰尾礦作為水泥熟料原料，其摻入量最多只能達到20%[1]；作為水泥摻合料雖然比高爐礦渣、磷渣具有一定的優勢，且具有良好的增稠保水效果[2～3]，但也易受地域因素的限制，無法實現大規模的生產利用。此外，鋰渣的堿度系數較低，在自然條件下沒有足夠的水化硬化能力，強度難以激發，在建材中的應用仍主要限于水泥的混合材或混凝土的摻合料，而且摻合量小于15%[4]。因此，如何擴大鋰渣或鋰尾渣的綜合利用途徑，進一步發揮鋰渣潛在的應用價值，開發綠色環保的功能化建筑材料對促進我國國民經濟的發展、改善環境具有很重要的現實意義。

泡沫玻璃陶瓷是一種整體充滿微孔的材料，具有優良的隔熱、保溫、隔音性能，且與混凝土、砂漿相容性好，耐高溫，而且不容易燃燒，可用于一些防火要求較高的施工部位[5～6]。近年來，隨著我國建筑業快速增長和節能環保建筑占比的提高[7～8]，巨大的新增建設量及既有建筑改造為新型泡沫保溫建筑材料的發展提供了廣闊的市場空間。

鋰尾礦具有與粘土相似的化學組成，可以用它取代一部分傳統的陶瓷原料，用于陶瓷生產，同時其中還含有少量氧化鋰，可以提高坯料的機械強度和抗熱震性能。利用鋰尾礦為原料，制備高效節能建筑保溫隔熱多孔材料，是拓寬其利用領域的有效途徑。筆者利用鋰尾礦為主要原料，添加其它輔料，研究添加劑對屏幕玻璃陶瓷制備過程中發泡效果的影響，開發新型低成本保溫隔熱材料技術。

1 實驗

1.1 實驗原料與過程

表1 鋰尾礦和碎玻璃的化學成分(質量%)

采用四川康定呷基卡鋰輝石浮選尾礦渣為主要原料，選取碎玻璃、氟硅酸鈉、芒硝、硼砂為添加劑，SiC為發泡劑，其中鋰尾礦和碎玻璃的化學組成見表1。

通過化學組成確定基礎配方，然后按照實驗配合料的設計配比加入添加劑(包括助溶劑和發泡劑)。碎玻璃和鋰尾礦經球磨處理后，再與其他原料進行混合，均勻后放入耐火磚模具內鋪平，并置于高溫爐內升溫，采用高溫發泡法制備泡沫陶瓷。

1.2 性能檢測與表征

樣品脫模后，用磨床將樣品表面磨平，然后用切割機將樣品切成規則的試條，試樣經清洗、干燥后，進行材料性能測試和形貌觀測分析。試樣的導熱系數采用QTM-500導熱系數測試儀(上海圖新電子科技有限公司)進行測試。物相分析使用D8型X射線衍射儀(德國布魯克AXS公司)測定。用光學數字顯微鏡(舜宇光學科技(集團)有限公司)對材料進行微觀形貌觀測分析。

2 結果與討論

2.1 助熔劑對鋰尾礦熔融性能的影響

實驗發現鋰尾礦在1 200 ℃左右才開始軟化，配合料在1 250 ℃未見全部熔融，達到其熔融發泡所需的溫度則更高。而發泡玻璃陶瓷的發泡溫度一般在800～1 150 ℃，且常用發泡劑產生氣體的溫度較低，為此，實驗選用玻璃粉、Na2SiF6、硼砂做助熔劑以降低鋰尾礦熔融溫度，并使物料在高溫下具有合適的粘度，避免發泡劑產生氣體逸出。

2.1.1 玻璃粉及其用量對鋰尾礦熔融性能的影響

廢玻璃經研碎、過100目細篩后，按照5%，10%，15%，20%比例摻入到鋰尾礦中，將混合好的物料倒入模具中，在高溫爐中加熱到1 200 ℃，摻入量的不同廢玻璃后試樣的熔融結果如表2所示。

表2 玻璃粉摻量后鋰尾礦的熔融效果

混合料的熔融性能隨玻璃粉的摻入得到有效改善。玻璃粉摻入量大于15%時，混合料中只有部分物料未熔融。玻璃粉是制備發泡陶瓷常用的助熔劑，可有效降低配合料的熔融溫度、加速玻璃的熔制過程。但碎玻璃加入過多，容易引起產品的脆化。為此，玻璃粉的加入量控制在15%～20%，可加入其他助熔劑，改善混合料的熔融性能。

2.1.2 Na2SiF6及其用量對鋰尾礦熔融性能的影響

采用玻璃粉和Na2SiF6復合添加劑，觀察其對鋰尾礦熔融性能的影響。在加入15%的玻璃粉的物料中，再加入5%、8%、10%和15%的Na2SiF6，混合均勻后，放入模具中考察物料從室溫到1 200 ℃的熔融情況。物料的熔融情況見表3。

表3 Na2SiF6摻入后試樣的熔融情況

從表3可以看出，加入Na2SiF6后混合料的熔點明顯降低。氟硅酸鈉可加速玻璃的形成反應，在玻璃中引人0.5%～1%的氟，可提高玻璃熔制速度15%～16%，從而降低玻璃液粘度和表面張力。實驗發現Na2SiF6摻入量8%時，物料可呈現出一定的流動性。摻入15%的Na2SiF6時，雖然熔融效果明顯改善，但由于Na2SiF6中F的揮發，熔融體上方出現明顯酥松現象。為此，Na2SiF6添加量不宜太高，可在Na2SiF6添加量為8%的基礎上，添入其他助熔劑進行調節。

2.1.3 硼砂的摻入和用量對鋰尾礦熔融性能的影響

表4 硼砂摻入后試樣的熔融情況

在玻璃和陶瓷原料中添加硼砂不僅具有助熔的作用，同時還有助于形成具有高化學耐久性、低熱膨脹和低導電性的制品[9]。為此，在上述實驗研究基礎上再摻入3%～10%的硼砂，觀測試樣在加熱到1 200 ℃過程中的變化如表4所示。

由表4可以看出，硼砂加入后由于試樣的熔融溫度降低，在1 200 ℃下試樣全部熔融且粘度明顯降低。通過試驗比較發現，15%碎玻璃+8%Na2SiF6+5%～7%硼砂復合助熔，物料熔融效果比較穩定，比較適合發泡過程地進行。

2.2 SiC發泡劑添加量對發泡性能的影響

SiC在800～1 200 ℃高溫下或較低的氧分壓下，由于無法直接氧化形成致密的SiO2保護膜，失去鈍性氧化時的較好的抗氧化特性，從而快速氧化生成可揮發性的SiO和CO。當材料基體發生熔融與SiC發泡劑產生氣體的反應溫度一致時，粘度適當的熔體可將SiC氧化產生的氣體包裹而形成泡沫；并隨著SiC添加量增多時，其高溫氧化產生的氣體量增多，使氣泡內分壓增大，引發材料整體的膨脹。

為此，實驗選取70%鋰礦渣+15%碎玻璃+8%Na2SiF6+7%硼砂進行配料，稱取占混合料0.5%～1%的SiC作為發泡劑，在950 ℃下保溫10 min熔融發泡制備泡沫陶瓷。其具體燒成條件和發泡情況見表5，所得試樣的形貌如圖1所示。

如圖1和表5所示，添加給定百分比的SiC，可得到內部具有閉孔和通孔交錯分布的泡沫材料。隨著SiC用量的增加，試樣內的孔徑不斷變大，閉孔含量減少。SiC添加量為0.5%時，樣品的孔徑比較細小，大孔孔徑為0.6 mm左右，而小孔孔徑為0.3 mm左右、且分布廣泛，但總體上氣孔比較細小。添加0.7%SiC時，大孔孔徑分布在0.4～0.8 mm，小孔孔徑在0.2～0.3 mm；氣孔間距離較大，且間隔多為實心，材料內部發泡不足。SiC添加量為1%時，試樣內部氣孔分布相對均勻，其大小基本集中在600～900 μm；從其宏觀表面看，試樣的上下層氣孔小、中間層氣孔大，這可能與發泡時熔體粘度偏小、內部氣孔聚集有關，SiC添加量為0.7%～1%時發泡效果較佳。

表5 發泡劑用量對物料熔融發泡的影響

圖1 不同發泡劑用量所得試樣的顯微圖片(950 ℃，保溫10 min)

表6 不同玻璃粉摻量和燒結溫度對物料熔融發泡的影響

2.3 玻璃粉的比例對發泡性能的影響

鋰尾渣中含有較高Al2O3，其含量大小直接影響物料的熔融發泡效果，在保持8% Na2SiF6+7%硼砂和1%的SiC的情況下，改變鋰礦渣和碎玻璃比例，物料組成及其在不同溫度對樣品的發泡影響情況如表6所示。

適當調整鋰尾礦和玻璃粉的摻量，試樣即可在850 ℃時得到含有閉孔和通孔的泡沫材料，但由于溫度較低，所得樣品的宏觀氣孔較小。當燒制溫度升高至875 ℃，樣品內部大孔明顯增多、小孔變少，孔徑分布更加均勻，且多以閉孔為主；與925 ℃所得樣品相比，其氣孔分布更加均勻，閉孔分布也更廣泛。同時實驗發現，減少混合料中玻璃助熔劑的含量，即使燒成溫度至925 ℃時，樣品內部氣孔仍較少，其最大孔徑僅有500 μm，最小孔徑僅為100 μm，且孔壁較厚、內部多微孔。隨著樣品燒結溫度的升高，氣孔孔徑增加，通孔也逐漸增多?？梢姡m當提高熔融溫度或增加玻璃粉的摻量可以改善樣品的發泡情況，使孔徑變大，提高氣孔分布的均勻性。但是，當燒制溫度過高，發泡劑發泡時由于配合料的粘度過低，易使氣泡溢出或氣孔連通，在熔體內形成通孔，使材料的吸水率增加。

2.4 試樣的物相組成與性能

圖2是鋰尾礦和配合料在燒結溫度為975 ℃、保溫時間為10 min條件下所得試樣的XRD圖。

圖2 鋰尾渣和發泡玻璃陶瓷的XRD衍射圖

由圖2可以看出，物料發泡后有明顯的非晶態特征，鋰尾礦中的石英相由于發生熔融明顯減少，同時在冷卻過程中鈉長石(NaAlSi3O8)相得到一定增強，并同時結晶形成 (Na,Ca)(Al,Si)4O8)，所得泡沫材料具有明顯的玻璃陶瓷材料特征。

所得試樣切割成12 cm×5 cm×1 cm的試條，其抗壓強度4.14 MPa， 容重0.68 g/cm3，導熱系數0.282 W/(m·K)。該材料與粉煤灰加氣混凝土砌塊具有相似的容重和導熱系數，明顯小于粘土多孔磚、煤矸石多孔磚、粉煤灰燒結磚、混凝土雙排孔砌塊和混凝土多孔磚等常用墻體材料，完全滿足目前對墻體材料節能保溫的性能要求，而且比該材料具有較高的抗壓強度。

利用鋰尾礦為主要原料，添加適當的助熔劑，可以利用SiC作發泡劑制備出氣孔分布均勻、孔徑大小合適的泡沫陶瓷材料，其發泡情況與燒成溫度、鋰尾礦與碎玻璃的比例、以及助熔劑和發泡劑的用量有很大關系。復合助熔可有效降低混合料的熔融溫度，得到高溫粘度適宜的物料，并有利于氣泡在配合料內形成和擴張。提高物料的燒成溫度，可使樣品的氣孔變大、閉孔增多；增加發泡劑的用量，可增大氣孔孔徑，但發泡劑添加過多，會使氣孔連通，形成通孔。利用鋰尾礦制備發泡陶瓷，鋰尾礦和玻璃粉的混合比擬控制在65∶20～70∶15范圍內，通過選擇適宜的助熔劑，可以在850～975 ℃獲得發泡均勻的泡沫陶瓷材料。