Bi24O31Br10/BiOBr光催化劑的合成及其光催化性能

尉 志 蘋， 鄭 楠， 王 宇， 董 曉 麗

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

Bi24O31Br10具有獨特的層狀結構，合適的能帶以及優越的化學和光學穩定性，是一種很有前途的光催化劑[1-2]。但是Bi24O31Br10仍然存在著光生電子空穴容易復合、光催化活性低的問題。針對這一問題，研究者們通過形成異質結[3-4]和控制形貌[5]等方法提高Bi24O31Br10的光催化活性。在這些方法中，形成異質結是比較常用的方法。Liu等[6]通過原位離子交換反應成功合成了Bi4O5Br2/Bi24O31Br10/Bi2SiO5花球，由于合成的異質結促進光生載流子的有效分離，同時具有較大的比表面積，因而具有較好的光催化活性；He等[7]將球形顆粒AgBr生長在Bi24O31Br10微球上，在AgBr和Bi24O31Br10之間使形成Z型異質結，加速了光生電子和空穴的分離和轉移，使光催化活性顯著提高。將Bi24O31Br10做成納米帶，這種二維結構有利于光生電子的快速長距離傳輸和長時間的光催化穩定性。如果在納米帶上生長BiOBr納米片，通過異質結的界面相互作用，可以進一步提高光生電子空穴的分離效率，從而提高光催化活性。本實驗合成了Bi24O31Br10/BiOBr二維異質結光催化劑，以羅丹明B(RhB)作為目標污染物，研究了合成樣品的光催化性能和光催化穩定性。

1 實 驗

1.1 試 劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，西隴科學股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市科密歐化學試劑有限公司；2-溴乙胺氫溴酸鹽(C2H6BrN·HBr)，阿拉丁生化科技有限公司。所有的試劑和化學品都是直接使用，沒有經過進一步提純。

1.2 Bi24O31Br10/BiOBr的制備

1.2.1 Bi24O31Br10的合成

將0.5 g Bi(NO3)3·5H2O和CTAB依次加入30 mL的去離子水中，并用1 mol/L的NaOH水溶液調整pH為9.0，加到50 mL不銹鋼反應器中，在180 ℃保持15 h，將沉淀用乙醇和去離子水沖洗，60 ℃烘箱過夜干燥即可得到Bi24O31Br10納米帶。

1.2.2 Bi24O31Br10/BiOBr的合成

溶液A：將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mL OP-10和適量的Bi24O31Br10加到30 mL乙二醇溶液中，攪拌20 min。

溶液B：將1 mmol C2H6BrN·HBr加到30 mL 去離子水中溶解。

將溶液B滴入溶液A中，裝入100 mL高溫高壓反應釜，160 ℃溫度下反應12 h。將得到的沉淀經過水洗、醇洗，60 ℃過夜干燥，就得到Bi24O31Br10/BiOBr。所得樣品中Bi24O31Br10和BiOBr質量比分別為1∶1、2∶1和4∶1，得到的樣品分別標記為Bi24O31Br10/BiOBr-1、Bi24O31Br10/BiOBr-2和Bi24O31Br10/BiOBr-4。不加入Bi24O31Br10時即得到片狀BiOBr。

1.3 樣品的表征和電化學測試

使用島津XRD-6100衍射儀檢測樣品的晶相結構；用美國JSM-7800F掃描電鏡和JEOL JEM-2000EX透射顯微鏡對合成催化劑的形貌結構進行表征；利用美國CARY 100 CONC記錄合成催化劑的紫外-可見漫反射光譜(DRS)；使用美國NOVA 2000e測定樣品的比表面積；使用CHI660E電化學工作站對合成催化劑的電化學性能進行測試。

1.4 光催化性能測試

采用300 W氙燈為可見光光源，配以420 nm截止片，利用RhB的降解測試合成光催化劑的光催化活性。

測試方法：稱取10 mg光催化劑分散于50 mL 10 mg/L的RhB溶液中，暗反應一段時間以達到吸附-脫附平衡。之后進行光催化反應，在特定的時間間隔時取樣。對抽取的樣品進行離心以去除光催化劑，并用紫外-可見分光光度計在最大吸收波長554 nm處測定RhB的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD衍射圖。2θ位于29.01°、29.76°、31.07°和31.82°處的衍射峰分別對應于單斜晶Bi24O31Br10(標準卡片號為No.75-0888)的(30-4)、(21-3)、(10-10)和(11-7)晶面。衍射峰位于2θ為31.69°和32.22°處的峰值分別來自四方相BiOBr(標準卡片號為No.03-3993)的(102)和(110)晶面。對于Bi24O31Br10/BiOBr，隨著Bi24O31Br10含量的增加，2θ分別位于29.01°、29.76°的(10-2)和(30-4)峰逐漸明顯，同時隨著Bi24O31Br10含量的減少，2θ為31.69°和32.22°的(102)和(110)峰逐漸加強。這說明Bi24O31Br10/BiOBr光催化劑已成功復合。在合成的樣品中無其他雜質衍射峰，說明合成的樣品具有很高的純度。

圖1 合成樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 SEM分析

通過SEM和TEM對合成催化劑的形貌結構進行表征。由圖2(a)可以看出，Bi24O31Br10為寬度150～350 nm、厚度10～25 nm的納米帶。BiOBr是厚度約為20～30 nm的納米片(圖2(b))。通過水熱法，將BiOBr納米片均勻地生長在Bi24O31Br10納米帶的表面(圖3)，合成的Bi24O31Br10/BiOBr仍保持納米帶結構，其寬度為200～400 nm。在高分辨TEM中可以看到Bi24O31Br10/BiOBr的晶格條紋。晶格間距為0.278 nm，對應于BiOBr(110)晶面。沒有Bi24O31Br10的晶格條紋，可能是由于Bi24O31Br10納米帶被BiOBr納米片包裹所致。

圖2 Bi24O31Br10和BiOBr的SEM圖

Fig.2 SEM images of Bi24O31Br10 and BiOBr

圖3 Bi24O31Br10/BiOBr-2的SEM和TEM圖

Fig.3 SEM and TEM images of Bi24O31Br10/BiOBr-2

2.3 光學吸收

圖4(a)為合成樣品的DRS。從圖中可以看出，Bi24O31Br10和BiOBr的吸收帶邊分別為477和423 nm。當Bi24O31Br10和BiOBr形成異質結以后，Bi24O31Br10/BiOBr在可見光區表現出比BiOBr更強的光吸收。根據DRS，合成樣品的禁帶寬度(Eg)可由A(hν-Eg)n/2=αhν進行計算，式中n的大小與電子躍遷類型有關，直接躍遷半導體的n為1，間接躍遷半導體的n為4。根據文獻報道，Bi24O31Br10和BiOBr均為間接躍遷半導體[8-9]。因此Bi24O31Br10和BiOBr的禁帶寬度分別為2.59和2.89 eV(圖4(b))。Bi24O31Br10/BiOBr異質結的禁帶寬度位于Bi24O31Br10和BiOBr之間。

圖4 合成樣品的DRS譜圖和Tauc曲線

Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and corres-ponding Tauc curves of as-prepared samples

2.4 電化學分析

圖5(a)為合成樣品的瞬態電流響應曲線。Bi24O31Br10和BiOBr的光電流響應與Bi24O31Br10/BiOBr相比較低，說明在純Bi24O31Br10和BiOBr中光生電子-空穴易復合，當它們相互接觸形成異質結后，光生電子-空穴的分離得到促進，因而具有更高的光電流響應。由圖5(b)的電化學阻抗圖可以看出，相比于Bi24O31Br10和BiOBr，Bi24O31Br10/BiOBr具有更小的Nyquist曲線直徑，說明形成異質結后Bi24O31Br10/BiOBr具有更快的光生載流子的遷移速率。

以上分析表明，當Bi24O31Br10和BiOBr形成異質結后，界面之間的相互作用促進了光生電子和空穴的分離，因而使Bi24O31Br10/BiOBr具有更高的光催化活性。

圖5 合成樣品的瞬態光電流響應和阻抗譜

Fig.5 Transient photocurrent responses and EIS Nyquist spectra of as-prepared samples

2.5 光催化性能分析

通過在可見光照射下降解RhB評價合成光催化劑的光催化性能。由圖6(a)可以看出，Bi24O31Br10/BiOBr具有明顯增強的光催化活性，尤其是Bi24O31Br10/BiOBr-2，在可見光照射15 min 后，RhB的降解率達到97%，Bi24O31Br10和BiOBr對RhB的降解率分別為42%和70.5%。反應速率常數(k)通過ln(ρ0/ρ)=kt計算。如圖6(b)所示，Bi24O31Br10/BiOBr-2具有最高的反應速率常數(k=0.240 min-1)，遠高于純Bi24O31Br10和BiOBr，其反應速率常數是純Bi24O31Br10(0.037 min-1)的6.5倍，是純BiOBr(0.081 min-1)的3.0倍。

2.6 穩定性試驗

如圖7(a)所示，經過5次循環使用，Bi24O31Br10/BiOBr-2仍然具有優異的可見光降解RhB的光催化活性。從使用前后樣品XRD表征圖(圖7(b))可以看出，在循環使用后Bi24O31Br10/BiOBr-2的XRD特征峰并沒有發生變化，表明合成樣品具有穩定的晶相結構。通過以上的分析可以看出，Bi24O31Br10/BiOBr催化劑在光降解應用中具有良好的光催化穩定性和重復使用性能。

(a) 降解曲線

(b) 降解動力學

(a) 循環實驗

(b) XRD圖譜

3 結 論

通過兩步水熱法成功地合成了Bi24O31Br10/BiOBr異質結。Bi24O31Br10/BiOBr在可見光照射下具有比純Bi24O31Br10和BiOBr更強的光催化活性，這與Bi24O31Br10/BiOBr具有更高的光生電子和空穴的分離效率有關。在可見光照射下Bi24O31Br10/BiOBr-2對RhB的降解具有更好的光催化活性。反應動力學常數是純Bi24O31Br10的6.5倍、BiOBr的3.0倍。同時Bi24O31Br10/BiOBr-2 表現出了良好的光催化穩定性和重復使用性能，這將有助于其在廢水處理領域的應用。