氧化鎳與氧化石墨烯復合電極的制備及其光電催化性能

張 佟， 王 國 文， 孫 德 棟， 董 曉 麗， 馬 紅 超

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

印染廢水以排放量大、色度大、有機物含量高等特征成為廢水治理工藝中的難點[1]。為了凈化印染廢水中的有機污染物，研制出高效且經濟可行的催化材料顯得尤為重要。將光電結合進行污水處理不僅突破了局限性，還被證明具有協同效果，因此成為當前水處理技術的一大研究熱點[2-3]。光電催化技術通常將催化劑固定在基底形成電極，工作電極可以反復利用并且易于回收，通過在催化過程中增加外電場，促進光生電子-空穴的分離，大幅度提高了量子利用率[4-5]。姚清照等[6]制備了納米結構TiO2膜及光透電極，將光催化效果與光電催化效果進行對比，發現光電催化的效果更好；Wang等[7]探究了銳鈦礦型、金紅石型TiO2與ɑ-β Ga2O3的復合，驗證了光電催化材料的協同作用；Wu等[8]制備了片狀NiO/WO3p-n異質結光電陰極用于光電化學水分解。

石墨烯材料問世后，氧化石墨烯和TiO2、ZnO復合形成的納米材料成為光催化劑的研究熱點。氧化石墨烯作為一種半導體材料，是一種具有良好光催化活性和電吸附性的穩定碳材料，在可見光下具有光催化效果，因此可以提高半導體材料的光催化活性[9-10]。Rao[11]、Gao[12]等都證明了氧化石墨烯的光催化性能。

納米氧化鎳顆粒粒徑較小，比表面積大，具有良好的導電性，且光催化性能顯著，價格低廉，是一種應用廣泛、性能較好的催化劑材料[13]。因此，本實驗將氧化鎳和氧化石墨烯這兩種性能優異的材料進行復合探究，分析了該電極的光電催化活性以及氧化石墨烯的光催化活性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉、六水合氯化鎳、尿素、十六烷基三甲基溴化銨，AR，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈉、過氧化氫(30%)，AR，天津市大茂化學試劑廠；高錳酸鉀，AR，大連試劑廠；活性艷藍，AR，上海染料八廠；無水硫酸鈉，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

儀器：CE0200020T型可調直流穩壓電源，上海森信實驗儀器有限公司；HH-8302型恒溫水浴鍋，鞏義市英峪予華儀器廠；DYY-2C型電泳儀電源，北京六一生物科技有限公司；H1850型湘儀離心機，上海右一儀器有限公司；SB-5200DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；FB9532PC型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；SX2-5-12箱式電阻爐，沈陽市節能電爐廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 GO的制備

取1 g石墨粉溶于23 mL濃H2SO4中，加入NaNO30.5 g，在冰水浴條件下攪拌1 h；緩慢加入KMnO43 g，繼續進行冰水浴攪拌2 h，此時溶液呈墨綠色。將水浴鍋升溫至35 ℃，繼續攪拌0.5 h，逐滴加入45 mL H2O，繼續攪拌1.5 h，此時溶液變為紅棕色。將水浴鍋升溫至95 ℃，0.5 h 后加入H2O 95 mL和H2O215 mL；將溫度調至60 ℃，攪拌2 h后靜置。

1.2.2 NiO電極的制備

取Cl2H12NiO60.549 g溶于50 mL H2O中，先加入CH4N2O 0.541 g，在劇烈攪拌下加入CTAB 0.728 g，在室溫下攪拌7 h。將刻蝕好的鈦片放入高壓釜的釜心，倒入一定量的NiCl2溶液，在100 ℃下進行水熱反應10 h，取出后放入干燥箱干燥。將制備好的電極片在300 ℃的條件下燒結2 h，升溫速度為3 ℃/min，最終得到灰綠色的鈦基氧化鎳電極片。

1.2.3 NiO/GO復合電極的制備

將制備好的NiO電極片作為陽極，空鈦片作為陰極進行電泳沉積[14]，沉積條件控制為相同條件：溫度40 ℃、電壓10 V、電流10 mA，時間作為變量，分別設置為5、10、15、20、25 min，沉積后的電極置于醇的環境下晾干備用。

1.3 電極的表征

催化劑的形貌采用JSM-2100型掃描電子顯微鏡表征；XRD測試使用日本理學D/max 2500 VPC衍射儀，參數為40 kV，100 mA，Cu Kα輻射波長為0.154 1 nm，掃描速度4°/s；使用CHI660E型恒電位儀/恒電流儀(上海辰華儀器有限公司)進行電化學測試，該電化學工作站帶有標準的三電極系統；熒光測試采用日立F-7000熒光分光光度計表征；通過紫外-可見漫反射光譜(紫外-可見DRS，CARY 100&300，VARIAN)評估樣品的吸光性能，BaSO4作標準樣品。

1.4 活性分析

選用60 mg/L的活性艷藍KN-R水溶液(200 mL溶液用0.1 mol/L Na2SO4作為電解質)作為模擬染料廢水，在石英反應器中降解，并利用UV2800S型紫外-可見分光光度計測試溶液不同時間在592 nm的吸光度用于評價電極的光電催化活性，然后進行重復實驗。光電極的電催化降解效率采用公式(1)計算。降解率計算公式：

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中：D為降解率；A0為溶液的初始吸光度；At為降解t時刻的溶液吸光度。

2 結果與討論

2.1 GO/NiO電極的物相分析

用X射線衍射對樣品進行物相分析，圖1為電極在不同電泳沉積時間下的XRD譜圖。如圖所示，在2θ為37.22°、43.21°、62.97°、75.42°和79.35°位置出現衍射峰，分別對應氧化鎳的(110)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS No.47-1049)。在2θ為10.68°處對應氧化石墨烯的(001)晶面。可以看到，隨著電泳沉積時間的增加，衍射峰變得越來越尖，說明氧化石墨烯的負載量也越來越高，結晶度變好。

圖1 GO/NiO/Ti電極的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of GO/NiO/Ti electrode

2.2 GO/NiO電極的SEM分析

利用透射電鏡對電極的形貌進行表征。圖2(a)為鈦基氧化鎳電極表面的形貌，可以看到氧化鎳晶體呈球狀，納米球表面是一種網絡結構，具有較大的比表面積。圖2(b)為氧化石墨烯修飾后的電極，觀察到氧化石墨烯的褶皺結構，呈薄紗狀的氧化石墨烯將氧化鎳納米球纏繞、包裹。

2.3 GO/NiO電極的CV分析

循環伏安測試，可以直觀地看出閉合區域的大小，而閉合區域的大小是電極表面活性位點數量最直接的體現，是評估電化學活性的重要參數。如圖3所示，電泳時間為15 min時，閉合曲線的面積最大，說明此時電極的活性位點最多，電化學活性最好。

2.4 GO/NiO電極的LSV分析

通過線性伏安曲線可以對比不同制備條件下電極的析氧行為。如圖4所示，電極負載氧化石墨烯后析氧電位明顯提高，高的析氧電位可以有效抑制析氧的副反應，從而改善羥基自由基的產生。因此，負載氧化石墨烯后的電極具有更高的電流效率以產生羥基自由基。

圖2 NiO/和GO/NiO/Ti電極SEM圖

Fig.2 SEM images of NiO/Ti and GO/NiO/Ti electrodes

圖3 不同制備條件下電極的循環伏安圖Fig.3 Cyclic voltammetry of electrodes with different preparation conditions

圖4 不同制備條件下電極的線性掃描圖Fig.4 LSV of electrodes under different preparation conditions

2.5 GO/NiO電極的PL分析

圖5為電極在苯甲酸溶液中的光致發光光譜所反應的熒光強度隨時間變化的曲線，以NaSO4作為電解質。通過對比發現，負載氧化石墨烯后電極的熒光強度達到6 000，明顯高于只負載了氧化鎳的電極，而熒光強度反映的是羥基自由基的含量，負載氧化石墨烯后，電極在反應過程中產生了更多的羥基自由基，從而表現出更好的降解有機污染物的效果。

圖5 NiO/Ti電極和GO/NiO/Ti電極的熒光強度變化曲線圖

Fig.5 Variation curves of fluorescence intensity of NiO/Ti electrode and GO/NiO/Ti electrode

2.6 GO/NiO電極的DRS分析

UV-Vis DRS可以反映催化劑材料的光學吸收性能，圖6為氧化鎳電極和負載氧化石墨烯后電極的DRS譜圖。在320 nm處出現氧化鎳電極的最高吸收峰，而負載氧化石墨烯后的電極在400～800 nm明顯增強了光吸收強度，證明了氧化石墨烯的負載提高了電極在可見光區的利用率，從而使電極具有更好的光催化活性。

2.7 GO/NiO電極的活性分析

圖7顯示了不同制備條件下電極的光電催化降解效率。反應活性物質、空穴、臭氧和羥基自由基都是光電催化過程中有機物降解的原。在氧化石墨烯的負載時間為15 min時，電極的催化效率達到最高。分析原因可能為此時電極表面晶體形貌達到最佳狀態，充分反應產生大量羥基自由基，用于活性艷藍的降解，光電催化效率達到最佳。隨著電泳時間的持續增長，電極的降解效率開始呈下降趨勢，分析原因可能為氧化石墨烯的負載量過大，影響了氧化鎳的活性，從而導致光電催化效果下降。

圖6 GO/NiO/Ti電極的紫外可見漫反射 光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of GO/NiO/Ti electrodes

圖7 GO/NiO/Ti電極的活性分析圖Fig.7 Activity analysis of GO/NiO/Ti electrod

3 結 論

本實驗對電極在不同電泳時間下負載氧化石墨烯進行研究，通過XRD證明了氧化鎳和氧化石墨烯的成功負載；負載氧化石墨烯提高了羥基自由基產生的效率，氧化石墨烯增強了電極的光催化活性。循環伏安測試表明電泳時間為 15 min 時電極暴露的活性位點最多，具有最高的催化活性。氧化鎳電極的降解率為52.28%，在電泳時間為15 min時，電極的降解效果最佳，達到84.45%。目前，關于GO與金屬氧化物的復合及其光電催化效果的研究還相對較少，對GO能夠促進光催化活性從而提高降解印染廢水效率的報道也并不完善[15]，因此本研究對光電催化材料的探究具有一定參考意義。