危險(xiǎn)廢物苯酚催化加氫制備高附加值化工原料 環(huán)己酮技術(shù)研究

文_張大龍

北京金隅紅樹林環(huán)保技術(shù)有限責(zé)任公司

1 概況

1.1 研究背景及意義

苯酚，一種有機(jī)化合物，在《國(guó)家危廢名錄》中屬于HW06類危險(xiǎn)廢物，具有毒性、易燃性和反應(yīng)性，對(duì)自然環(huán)境及人體有較大危害。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程不斷進(jìn)行，由于泄露、交通事故等原因侵入環(huán)境當(dāng)中，對(duì)水體及土壤等造成了嚴(yán)重污染，因此，對(duì)苯酚的污染治理應(yīng)當(dāng)引起人們的高度重視。

將環(huán)境中，如水體、土壤里的污染物苯酚富集后，對(duì)其進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化，將苯酚催化加氫制備成重要的高附加值有機(jī)化工原料環(huán)己酮，環(huán)己酮是制造尼龍、己內(nèi)酰胺的重要中間體。隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)己酮的需求量也日益增加，應(yīng)用前景廣闊。本文的研究是將環(huán)境治理與工業(yè)催化進(jìn)行有機(jī)銜接的一次有效探究，為后續(xù)有機(jī)污染物資源化在工業(yè)催化方向的研究進(jìn)行良好鋪墊，主要介紹環(huán)境污染物苯酚資源化的主要環(huán)節(jié)——苯酚催化加氫制備環(huán)己酮的技術(shù)研究。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

在加氫反應(yīng)的第一步，通過苯酚部分加氫產(chǎn)生一個(gè)活躍的中間體(1-羥基環(huán)己烯)，1-羥基環(huán)己烯異構(gòu)化產(chǎn)生環(huán)己酮，1-羥基環(huán)己烯或環(huán)己酮的進(jìn)一步加氫則產(chǎn)生環(huán)己醇。在加氫反應(yīng)過程中，環(huán)己酮的選擇性主要取決于反應(yīng)中環(huán)己醇的含量，即1-羥基環(huán)己烯異構(gòu)化為環(huán)己酮和1-羥基環(huán)己烯或環(huán)己酮進(jìn)一步加氫產(chǎn)生環(huán)己醇之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑合成

2.1.1 載體制備

①取一定量擬薄水鋁石粉末，分別以550℃、950℃、1100℃焙燒4h，得到a-Al2O3、b-Al2O3、c-Al2O3（δ,θ-Al2O3）三種載體。

②取一定量Zr(OH)4,分別以500℃、600℃焙燒4h，得到a-ZrO2、b-ZrO2兩種載體。

2.1.2 催化劑合成

使用PdCl2溶于濃鹽酸，配置Pd 溶液，然后基于催化劑載體，通過調(diào)節(jié)pH、超聲，靜置，水洗，抽濾、烘干以及焙燒制得P 和PN 系列催化劑。

2.2 催化反應(yīng)裝置及操作

反應(yīng)使用自制密閉反應(yīng)釜，外殼為不銹鋼材質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)部為聚四氟乙烯內(nèi)襯，聚四氟乙烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。反應(yīng)裝置含有進(jìn)、出氣管路，具體操作為：

①在反應(yīng)釜中加入一定量催化劑、苯酚、溶劑二氯甲烷及轉(zhuǎn)子并將反應(yīng)釜密封。

②通H2到所需壓力，將集熱式恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)至反應(yīng)所需溫度。

③將反應(yīng)釜放入磁力攪拌器中，開始計(jì)時(shí)。

④反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，取出釜內(nèi)溶液上級(jí)分析。反應(yīng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)：

①反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：指反應(yīng)某一時(shí)間后已消耗的反應(yīng)物苯酚的摩爾數(shù)與初始加入的苯酚的摩爾數(shù)之比。

②總選擇性：指反應(yīng)所產(chǎn)生環(huán)己酮的摩爾數(shù)與苯酚轉(zhuǎn)化掉的摩爾數(shù)之比。

3 催化劑表征結(jié)果與討論

3.1 BET表征結(jié)果與討論

在δ,θ-Al2O3上單載Pd 的P 系列催化劑、先載Ni 后載Pd 的PN 系列催化劑的BET 表征結(jié)果見表1。

表1 BET表征結(jié)果

P、PN 兩個(gè)系列催化劑比表面、比孔容和平均孔徑相差不大，這是由于各金屬的負(fù)載量較小，不足以對(duì)其產(chǎn)生較大影響，催化劑之間有微小差異可能為各系列所用δ,θ-Al2O3載體的制備批次不一樣引起。

3.2 XRD表征結(jié)果與討論

δ,θ-Al2O3負(fù)載不同Pd 含量P 系列催化劑、負(fù)載金屬助劑Ni 的PN 系列催化劑的XRD 表征結(jié)果，分別見圖1、圖2。

圖1 P 系列催化劑的XRD 譜圖

圖2 PN 系列催化劑的XRD 譜圖

δ,θ-Al2O3載體負(fù)載上不同含量Pd 及不同金屬含量的助劑Ni 后所得催化劑的物相基本一致，在33。、37。、39。處出現(xiàn)δ-Al2O3衍射峰，在46。、67。處出現(xiàn)θ-Al2O3特征峰，但未發(fā)現(xiàn)PdO、NiO 的特征峰，這與Pd、Ni 負(fù)載量較少有關(guān)。

4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果與討論

4.1 載體選取

在不同的載體上負(fù)載0.1%Pd 制得相應(yīng)催化劑，在反應(yīng)釜中對(duì)這些催化劑進(jìn)行苯酚加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，考慮到轉(zhuǎn)化率、催化劑成本等因素，最終選擇1100℃焙燒得到的c-Al2O3（δ,θ-Al2O3）作為催化劑研制載體。

4.2 載Pd量對(duì)單Pd催化劑反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)條件為140℃，2h，1.5MPa，對(duì)不同載Pd 量的P 系列催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行考察。

隨著Pd 負(fù)載量增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮總選擇性均有所提升，對(duì)于δ,θ-Al2O3來說，其適宜載Pd 量為0.25%。

4.3 載Ni量對(duì)Pd-Ni/δ,θ-Al2O3雙金屬PN系列催化劑反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)條件為140℃，2h，1.5MPa，對(duì)0.1%Pd 負(fù)載量、不同Ni 負(fù)載量的PN 系列催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行考察。

隨著Ni 負(fù)載量增加，苯酚轉(zhuǎn)化率在7.29%～19.55%內(nèi)波動(dòng)，轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮的總選擇性在97.91%～99.83%內(nèi)波動(dòng)。

4.4 載Pd量對(duì)Pd-Ni/δ,θ-Al2O3雙金屬PN系列催化劑反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)條件為140℃，2h，1.5MPa，對(duì)4.0%Ni 負(fù)載量的不同Pd 負(fù)載量的PN 系列催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行考察。

隨著Pd 負(fù)載量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)Pd 負(fù)載量為0.30%時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率較高，為46.18%，轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮的總選擇性為98.40%。

5 結(jié)論

①通過對(duì)不同載體實(shí)驗(yàn)篩選，發(fā)現(xiàn)500℃焙燒所得ZrO2載Pd后具有較好苯酚加氫活性，其次是1100℃焙燒所得δ,θ-Al2O3載體。

②δ,θ-Al2O3為載體的單鈀P 系列催化劑中，適宜的載Pd 量為0.25%。

③對(duì)于δ,θ-Al2O3為載體的Pd 負(fù)載量為0.1%的雙金屬PN 系列催化劑，助劑Ni 的加入有利于提高催化劑環(huán)己酮總選擇性，但同時(shí)也會(huì)犧牲掉苯酚的轉(zhuǎn)化率，在PN 系列催化劑中，Ni 的適宜負(fù)載量為2%。

④對(duì)于載Ni4.0%的PN 雙金屬系列催化劑，當(dāng)Pd 負(fù)載量為0.30%時(shí)，催化劑具有較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和較好環(huán)己酮總選擇性。