銅礦浮選技術、藥劑與裝備發展概述

韋性平, 王宇斌,王昌龍,衛亞儒,2,吳前瑞

(1.西北有色地質礦業集團, 陜西 西安 710055)(2.西安建筑科技大學, 陜西 西安 710054)

0 引 言

銅作為一種戰略資源，是支撐經濟社會發展的工業金屬。我國是銅消費大國，但銅資源相對短缺，銅礦儲采比由2001年的34%下降到2017年的5%，銅對外依存度一直保持在70%以上，供需缺口很大[1]。陜西已勘查的銅資源保有儲量78.5萬t，資源品位低，綜合利用效率不高。因此，研究選冶技術、降低開發成本實現資源高效利用意義重大。

1 銅礦物類型

自然界中的銅根據存在形態不同可分為自然銅、氧化銅和硫化銅[2]。銅礦物類型包括：斑巖型、沉積巖型、巖漿硫化物型、火山塊狀硫化物型、鐵氧化物銅-金型(IOCG)、矽卡巖型等[3]。斑巖型銅礦占銅礦資源的90%[4]，主要位于鉀化帶內，蝕變礦物組合包括鉀長石、黑云母、石英、硬石膏，磁鐵礦及一些銅鐵硫化物組合，常伴生金、銀、鉬等[5]。沉積巖型層狀銅礦床僅次于斑巖型銅礦床，常伴生一定規模的鈷、銀、鉛、鋅、鈾、金、鉑族元素等其他金屬資源[6]。巖漿硫化物型銅礦床典型的是金川鎳礦，高硫鎂鐵質-超鎂鐵質巖漿成礦，富含硫、鐵、鈷等[7]；火山塊狀硫化物型礦床是銅、鉛、鋅礦主要富集類型[8]；鐵氧化物銅-金型(IOCG)銅礦是含有大量磁鐵礦和赤鐵礦的礦床，伴生黃銅礦、斑銅礦，礦石中除了鐵、銅還有鈾、金、鈷、銀、鉬、碲，甚至鉛、鋅、鋇，經濟意義巨大[9]。斑巖型銅礦開發近年來進入一個高潮，其在中酸性巖漿中形成，主要脈石礦物為綠泥石、綠簾石、明礬石和粘土礦物，伴生金、銀、鉬、鉛、鋅等金屬[10]。

綜上可見：銅礦物類型多、成因復雜、伴生礦物多。這就導致銅礦選礦工藝的特殊性和綜合利用的復雜性要遠遠大于其它礦物。

2 銅礦浮選技術發展

傳統的銅礦物浮選工藝概括有：優先浮選、混合浮選、等可浮、部分優先-混合浮選、快速浮選、分步優先浮選、部分混合浮選、異步混合浮選等[11]。近年來，基于節能降耗、減少過磨和節約藥劑用量理念，主要的研究和應用集中在快速、分步優先浮選工藝，低堿度浮選工藝，電化學浮選等。

2.1 快速、分步優先浮選工藝

快速、分步優先浮選工藝具有顯著的“快收、早收”效果，有利于提前分選已經充分單體解離的硫化銅礦物，獲得較高品位銅精礦[12]。目前在江西銅業、銅陵銅業、大冶有色、武鋼、新疆寶地礦業、銅礦等十多家大中型銅礦得到應用。

江銅德興銅礦為大型斑巖型銅礦，主要金屬礦物為黃銅礦、黃鐵礦和輝鉬礦，礦石粒度嵌布不均勻。多年來一直采用混合浮選，捕收劑丁基黃藥用量大、選擇性差，銅硫分離難，銅精礦品位長期徘徊在24%左右，采用快速、分步優先浮選后，銅精礦品位由24.79%提升到25.17%、回收率從86.04%提升到86.94%[13]。

江銅城門山銅礦為不同氧化程度含銅多金屬復雜礦，先期采用高堿度下浮銅抑硫的 “優先選銅”工藝，存在高堿度抑硫同時部分銅礦物也受到抑制、中礦循環量大、中間作業指標差、硫回收指標難以提高等問題，應用“快速、分步優先-混合浮選、中礦選擇性再磨”工藝后，銅精礦品位提高1.07%、回收率提高3.19%、石灰單耗降低6.02 kg/t；硫回收率提高25.67%、精礦中金、銀綜合回收率分別提高1.23%、8.95%[14]。

生產實踐表明：快速、分步優先浮選工藝在提高銅精礦品位和回收率，以及伴生金、銀、鉬回收方面效果明顯，技術成熟、應用普遍。

2.2 低堿度浮選工藝

高堿度浮選環境對黃鐵礦有強烈的抑制作用，同時也抑制了部分黃銅礦，影響銅回收率[15]。因此，近年來，低堿度浮選工藝漸漸興起。

江西某大型矽卡巖型銅礦，主要礦物為黃銅礦和黃鐵礦，銅硫分離采用石灰抑制黃鐵礦，pH高達12以上，環境污染、管道結垢。江西理工大學周源等[16]采用江西理工大學研制的高效抑制劑DT-4部分取代石灰，實現了低堿度(pH=8)銅硫分離，獲得銅精礦品位23.45%、回收率90.38%，硫精礦品位44.67%、回收率91.63%的良好指標。北京科技大學王明芳等[15]對內蒙古某斑巖型低品位銅鉬礦采用有機小分子CTP作為硫鐵礦抑制劑，進行了銅硫低堿度浮選分離研究。結果表明：在磨礦細度-0.074 mm占65%時，采用一粗三掃三精、中礦順序返回的工藝流程，石灰用量減少1 kg/t，獲得的銅鉬混合精礦中銅、鉬品位分別為24.57%、6.94%，鉬回收率提高近4%。V.A.Ignatkina等[17]對烏茲爾不同礦種銅礦研究發現，黝銅礦在中型、微酸條件下浮選活性最好，含錫難選銅礦低堿介質中浮選，回收率可達80%，為黝銅礦低堿、弱酸條件高效浮選奠定了基礎。Petrus, H.T.B.M等[18]研究表明：使用磷酸二硫酯，在pH值為4～9的范圍內，黃銅礦浮選活性最大，降低堿度、采用有機高效抑制劑替代石灰，浮選黃銅礦，有助于提高銅、硫以及伴生金、銀的品位和回收率，采用新型磷酸酯類捕收劑藥劑，更能實現弱酸條件下黃銅礦高效浮選。

低堿度浮選工藝能夠適應銅礦物種類的變化，其核心是高效選擇性抑制劑的應用，能很好的抑硫浮銅，同時確保選硫時，易于活化；或者能適應在弱酸、弱堿條件下捕收能力強的捕收劑，諸如磷酸二硫酯等。

2.3 電化學浮選

電化學調控浮選的根本特征是電位調控與pH調控匹配，即：Barsky關系式[X-]/[OH-]=常數[19]。調整溶液電位可以改善捕收劑疏水性，同時實現無捕收劑浮選，包括自誘導浮選和它誘導浮選。沒有氧化的黃銅礦可以采用自誘導浮選，氧化或部分氧化的黃銅礦需要進行它誘導浮選。

Nagaraj, D.R，等[20]利用硫化物離子電極SIE研究了非黃藥捕收劑體系中，硫化銅和氧化銅在硫化鈉電位調節下的完全浮選，指出銅浮選最佳電位為-400～-600 mV，硫化物浮選在-200～-600 mV范圍內對硫化反應不敏感，而硫化礦氧化物的浮選逐漸增加，在-600～-650 mV范圍內達到最佳。Junhui Zhang等[21]針對某銅礦進行不同電位控制浮選試驗研究，采用自行研制的EMZ-91型捕收劑與傳統硫代氨基甲酸酯和丁基黃藥浮選銅、鉛，石灰調節電位，獲得銅精礦品位27.18%、回收率73.37%，鉛精礦品位66.00%、回收率87.69%。中南大學黃開國[23]在德興銅礦采用它誘導電化學浮選方式，工業調試中銅精礦品位提高了4.13%、綜合選礦效率提高10.1%、硫回收率提高7.28%，石灰用量減少70%、丁基醇醚減少86%。陜西略陽大地礦業主要金屬礦物為黃銅礦、黃鐵礦和雌黃鐵礦，孔雀石等，采用一粗、四掃、三精的優先浮選工藝。2019年進行了電化學工藝研究及應用，石灰和水玻璃用量降低為0，Z-200用量節約30%～40%，銅精礦品位提高約2%[23]。

電化學調漿研究起步于20世紀50～60年代[24]，受制于銅礦氧化性能、礦石酸堿性以及選礦裝備。早期多采用機械攪拌浮選設備，充氣量不足，自誘導條件下浮選動力學特性差、浮選速度慢、銅精礦回收率降低；它誘導受制溶液復雜電性和難免離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Fe3+以及化學調漿劑石灰、硫化鈉用量影響，致使工藝應用有局限性。

3 銅礦浮選捕收劑研究

銅礦藥劑研究主要集中在新型捕收劑研發、組合用藥研究方面。

袁銘澤等[25]針對四川某銅礦石采用新型DF-9(1)作為捕收劑，DF-y90作為起泡劑進行浮選，相比較傳統藥劑銅回收率提高2.19%；西安建筑科技大學卜顯忠等[26]利用二甲基亞楓、烷基仲胺和二硫化碳、丙烯晴反應，合成硫氮丙晴酯類捕收劑，對廣西某銅鋅礦進行浮選，相比較黃藥和Z-200回收率提高6.20%；Xiong Fei等[27]研究了新型螯合劑捕收劑，烷基氫肟基螯合劑對氧化銅礦物具有良好浮選性能，各種螯合劑混合物可以同時從復雜銅礦石中回收硫化銅和氧化物。

Z.S.Markovic等[28]介紹了新型捕收劑Z-96的電化學性能和浮選效果，在南斯拉夫V.Krivelj銅礦應用中，球磨機磨損率從32.2%降低到10.33%，銅回收率比用乙基黃藥提高2%。K.Lee等[29]針對加拿大預育某混合銅礦采用正辛基異羥肟酸鹽和傳統硫化礦捕收劑聯合用藥，粗選銅回收率高達95.5%，效果優于采用控制電位硫化后黃藥回收銅的效果。G.Hangone等[30]用90%乙基黃原酸鹽和10%二乙基二硫代氨基甲酸鹽混合物捕收劑，以0.069 5 mol/t礦石的用量，浮選富斑巖硫化銅礦石，比用相同當量的乙基黃原酸鹽捕收劑獲得的銅品位高。Zavarukhina, Ekaterina等[31]通過pH值調節礦漿溶液電位，組合使用黃藥和二硫代磷酸鈉浮選銅鋅礦，銅精礦回收率提高2.18%、鋅損失率減少3.64%。

從以上的研究可以看出：無論是新藥劑還是組合用藥，更多的體現在捕收劑的高效選擇性上，不同有機分子官能團的組合能有效拓寬復雜銅礦物捕收范圍，提高銅精礦回收率和品位。

4 選礦設備

4.1 大型浮選機

大型浮選設備具有安裝臺數少、占地面積少、投資小、易于實現自動化的特點[32]。隨著選礦廠日處理量的增大，單槽容積大于100 m3的浮選設備已經大量進入工業應用。

目前國內外代表性的廠家芬蘭Outotec、美國Dorr-Oliver Emico、丹麥FLSmidth、瑞典的Merso、俄羅斯國立有色金屬研究總院以及北京礦冶研究院均開展600 m3以上級別浮選機研究和設計[33]。Outotec公司完成了620 m3浮選機設計研究[34]；FLSmidth 公布了660 m3Super Cell浮選機，Cell型浮選機兼顧浮選柱和機械攪拌式浮選機的特點，可以使粗粒級充分懸浮，獲得較高品位精礦；美國Wemco的Smart Cell-250 m3浮選機單槽體257 m3，在硫化銅礦選廠粗選回路中取代Smart Cell 160 m3浮選機，安裝功率降低15%、能耗減少7%、減少了備件和維修費用[35]。

北京礦冶研究總院研制的KYF-320 m3浮選機2008年在德興銅礦試驗成功，單臺銅富集比達到20，硫富集比達到70，JJF-250 m3浮選機也已經投入到工業應用[36]；研發的680 m3浮選機于2017年在江西德興銅業18 000 t/d系統的尾礦段用于掃選尾礦，運行可靠、流程平穩，銅綜合回收率提高1.48%。

金川公司一選廠處理量為14 000 t/d，采用KYF-16 m3、JJF-24 m3、JJF-28 m3、KYF-50 m3、JC-150 m3(粗掃選共采用22臺JC-150 m3高效智能浮選機)，替代JJF-4 m3、JJF-8 m3、XJC-80 m3，電能消耗降低、設備臺數減少、基建和維修費用大幅下降，易于實現自動化。

中鋁秘魯特羅莫克銅礦屬斑巖型硫化礦，有用礦物為銅、鉬和銀。銅礦物類型包括黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅蘭、硫砷銅礦和黝銅礦。2016年由長沙有色冶金設計院設計，處理量為117 200 t/d，浮選流程中混合粗選4個系列，每個系列采用7臺KYF-320 m3浮選機、混合精選為2個系列，每個系列4臺KYF-100 m3浮選機、銅精選為4臺φ4.3 m×12 m浮選柱，精掃為4臺KYF-100 m3浮選機。

資源儲量大、供礦穩定的企業，設備大型化有助于節能降耗，提高指標。

4.2 浮選柱

浮選柱是一種新型高效的無機械攪拌充氣式浮選設備，柱體中氣泡細小、均勻、表面積大，自然沉降過程中，逆流與礦粒接觸機會更多，浮選速度快、回收率高。目前最大規格的浮選柱容積達220 m3。在國外，浮選柱已經成為提高銅精礦品位的首選設備。

新疆阿舍勒銅鋅礦處理量4 500 t/d，銅鋅混選再分離工藝中用2臺φ4.3 m×8.0 m CPT充氣式浮選柱優先選銅，銅精礦產量提高0.38%、品位提高0.3%、回收率提高0.06%，設備結構簡單、能耗低、維修方便[37]。2011年底北京礦冶研究院研制的KYZB型浮選柱群在德興銅礦泗州選廠(處理量38 000 t/d)精選段應用，相比較原浮選系統，新系統節能30%以上、銅精礦品位提高了0.58%達到25%、回收率提高3.52%達到98%[38]。智利拉埃斯康迪達選廠主要銅礦物為輝銅礦、銅蘭、黃銅礦和斑銅礦，處理量為35 000 t/d，精選采用8臺φ4 m×12 m浮選柱，最終銅精礦品位達到42%[39]；美國的亞利桑那州塞浦路斯礦業西亞里塔銅礦、日本Arizon銅選廠、加拿大某銅礦采用浮選柱進行精選，銅精礦品位分別提高2%、3.5%、4%。

前些年，由于浮選柱工作不夠穩定，壓縮空氣耗量大、藥劑消耗多等缺點，限制了其廣泛應用。隨著浮選柱技術發展，以上缺點逐漸得到改善，其應用不斷擴展。近年來，新型的詹姆森浮選柱、充填式浮選柱在對較大粒級、微泡浮選以及防止泡沫兼并、改善紊流方面都做了改進，提高了分選指標[40]。浮選柱已經成為世界上提高微細粒級物料分選指標、精選最有效的設備之一。

5 結 語

(1)銅礦物成因復雜，伴生金屬多，致使分選難度提高，導致工藝的復雜性和綜合利用難度大。

(2)相比較傳統工藝流程，快速、分步優先浮選工藝有利于提高品位和降低成本；低堿度浮選工藝在提高銅及伴生金、銀品位及降低石灰用量方面優點突出；電化學微量或無捕收劑浮選大幅降低了捕收劑用量及石灰用量，但使用范圍有限，受制于礦石性質影響。

(3)基于傳統黃藥和黑藥的異味大、選擇性有待提高，新型捕收劑研究集中在高分子酯類、螯合劑以及組合用藥方面，極大提高了捕收能力和選擇性。

(4)大型浮選機、浮選柱節能降耗、節約成本易于自動化，浮選槽體(包括Cell型)大型化適應于粗選和掃選、浮選柱更適應于精選，是以后銅礦項目建設和技術改造的方向。