二鉬酸銨母液循環中鉀的數模研究與淺析

郝紹鵬

(金堆城鉬業股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

0 引 言

雜質鉀的含量嚴重影響鉬產品的性能，如在金屬制品中影響合金的物理性能，在高溫電光源原件中氣化后粘結導致原件污損或腐蝕[1]。從鉬產品的加工過程分析，用鉬焙砂加工二鉬酸銨的生產過程，是鉬產業鏈降鉀的重要環節[2]。目前國內的二鉬酸銨濕法工藝，普遍采用母液循環工藝，即將蒸發結晶后剩余的母液返回氨浸工序，以減少鉬金屬的損失，提高金屬回收率并降低運營成本[3]。在此過程中，包括鉀在內的雜質也隨母液的循環而返回到前端工藝，在生產體系中循環和富集。

與不使用母液循環的工藝相比，母液循環使鉀的流向趨于復雜，由單向去除的過程，變為帶有局部富集的總體去除過程。單向的生產過程中，投入原料的鉀量直接決定本次產品鉀含量，蒸發母液帶走的鉀量越大越有利于產品中鉀含量的減少。母液循環生產過程，母液帶走的鉀量返回前端并最終回到蒸發環節，同時也把每次投入原料的鉀量與最后一次產品的鉀含量聯系起來。面對鉀流向分布的改變，有必要進行產品中鉀含量的計算研究，探索關系式中的內在聯系，補充和完善生產數據統計中分析出的實際結果。初步研究產品中鉀含量的計算方式，有助于明確除雜規律、原料影響規律，也有益于探索產品鉀含量控制的宏觀方向和生產運營的宏觀調控。

1 母液循環工藝中鉀的流向梳理

1.1 鉀的循環流程

二鉬酸銨生產中，原料三氧化鉬經過預處理、氨浸、凈化、過濾等分離程序后進行蒸發結晶，結晶母液返回氨浸工序重新使用，預處理廢水、氨浸渣等排出生產體系。二鉬酸銨生產流程見圖1。

圖1 母液循環生產二鉬酸銨流程

二鉬酸銨產品中的鉀由原料帶入，存在于體系中的液相和固相，不進入氣相[4]。部分鉀隨廢水、廢渣和產品排出生產體系，其余的鉀在體系中循環，且循環集中在氨浸及其后續的生產過程中。

1.2 鉀流向分布規律淺析

根據鉀的循環流程，鉀流向的總體規律是在所有固液分離環節均會出現分流。根據物質守恒，每個分流環節的鉀量分配規律雖然不同，但任一支流的鉀量必然不大于分流前的鉀量；根據生產實踐，每個單一分流環節的規律或許不能準確描述，但支流的鉀量隨分流前鉀量的增大而增大。

由于工業控制、檢測精度以及數據分析工具的限制，各環節的分流分配規律一般擬合成一次函數曲線和一次函數關系式；在實際應用中，一般簡化為比例關系[5]。

2 數學建模

2.1 鉀流向分布抽象為數學模型

所有含鉀的物料如原料、氨浸液、渣、母液、產品等，均抽象為鉀量；所有工序如預處理、氨浸、蒸發等，抽象為加入物料的鉀量之和；所有涉及鉀分流的分離過程，假定其分流分配規律不隨鉀量增減而改變，即計算規則不變，將分流分配規律抽象為函數，以分離前鉀量為自變量，分離后某一支流的鉀量為因變量，如氨浸工序中鉀量為x，固液分離后的溶液中的鉀量為y，則有y=f(x)。任一固液分離的分流分配規律為一次函數關系時f(x)=kx+b，分配規律為二次函數關系時f(x)=ax2+bx+c，分配規律為對數關系時f(x)=lnx，以此類推。

2.2 數學模型優化

根據上述模型，對各環節分別立式：濾餅鉀量=f1(原料鉀量)，氨浸液鉀量=f2(氨浸鉀量)，待蒸發液鉀量=f3(氨浸液鉀量)，母液鉀量=f4(待蒸發液鉀量)。母液循環所導致的氨浸鉀量的變化，對于氨浸鉀至氨浸液的鉀分配規律，僅是自變量的變化，分配規律即運算規則不變亦即f2函數不變，故可將上述各關系依次帶入得：母液鉀量=f4(f3(f2(濾餅鉀量)))。

根據函數的傳統定義，可將嵌套函數的運算規則整合[6]，即有：母液鉀量=f(濾餅鉀量)，其中函數f為f2、f3、f4嵌套運算后所得的新函數，其現實意義是以濾餅鉀量為自變量，以母液鉀量為因變量，在變化過程中所構成的關系式。由此可知，可將各個固液分離過程根據需要進行整合，選取關鍵節點進行討論。如從氨浸至蒸發之間，可將各凈化分離過程的函數整合為：待蒸發液鉀量=f(氨浸鉀量)，亦可整合為：母液鉀量=f(氨浸鉀量)。

本文選取濾餅及其后物料和流程為研究對象，整合氨浸至蒸發液之間的變化關系，優化后的模型流程如圖2。

圖2 核心流程及其對應符號

A、B、C、D、E分別表示濾餅鉀量、氨浸鉀量、溶液鉀量、產品鉀量、母液鉀量，函數f1、f2分別表示分離1和分離2中鉀在液相中的變化規律，函數f由函數f1、f2嵌套獲得，表示鉀在氨浸至母液過程中的變化規律。n為母液循環次數，以大寫字母與下標組合代表第n次母液循環時某物料或環節的鉀量，如An代表第n次母液回用時投入濾餅的鉀量，A0代表母液未回用時所投入濾餅的鉀量；En代表母液循環使用第n次所產生母液的鉀量，E0代表母液未回用所產生母液的鉀量。值得注意的是，以原料至產品的方向去描述，f1代表氨浸至待蒸發液過程中鉀的殘留規律，f2代表濃縮結晶過程中鉀的去除規律。

2.3 函數的簡化

(1)將鉀分流規律淺析的結論抽象為函數表達，支流鉀量隨分流前鉀量增大而增大，即限定了f(x)在x≥0時單調遞增；(2)支流鉀量不大于分流前鉀量，即限定了f(x)≤x(x≥0)，即函數y=f(x)的圖像在第一象限內始終在直線y=x下方。(3)另外，考慮極端情況，分流前鉀量可以為0，則x取值范圍包含0；此時支流鉀量必然為0，即x=0時，y=f(0)=0，即函數圖像經過直角坐標系原點。

根據上述3個函數條件，一般函數圖像在第一象限上的直觀描述為：該函數圖像為與x軸夾角小于等于45°的直線；或為“凸”型逐漸上揚的曲線，且其任意一點上的切線與x軸的夾角小于45°。其代數表達為：x≥0時f(x)單調遞增，且f′(x)≤1。其圖像具有共同特征：x=0時，圖像切線斜率最大，但不超過1；0≤x≤1時，圖像曲度較大；x>1時，圖像近似直線，且近似后所得直線的斜率k∈(0，1)。

圖3 函數示意圖

在生產實踐中，檢測誤差一般在數量級內正負5個單位，所以1個單位以內的變化規律對總體研究的影響及其微弱。取x>1時圖像的近似直線作為計算基礎，將難以準確描述的復雜函數簡化成一次函數或比例關系，精度幾乎不受影響，計算難度大大下降。對于有可能存在的更復雜的曲線，如斜波紋形式的曲線，由上述3個條件限制，其總體趨勢仍然可以近似為直線。

這說明在生產實踐中選擇使用比例描述鉀流向的分布，在客觀上具有一定的科學性。本文以一次函數為基礎進行關系式整理，以比例關系為基礎展開主要討論。

3 關系式整理

3.1 計算原理

根據鉀的流向模型可知：初始投入即無母液循環時B=A，有母液循環時B=A+E，C=f1(B)，E=f2(C)=f2(f1(B))=f(B)，D=C-f2(C)=f1(B)-f(B)。以此計算規律為原則，按照母液循環順序逐次計算B、E的值，并代入下一輪，利用數學歸納推導出Bn、En的表達式，再利用Dn=f1(Bn)-En=f1(Bn)-f(Bn)計算出Dn的表達式。

3.2 推 導

鉀分流規律均為一次函數，即f1(x)=k1x+b1，f2(x)=k2x+b2，f(x)=f2(f1(x))=kx+b(k=k1k2，b=k2b1+b2)；每次投入的濾餅鉀量不同，以An=A+hnA(其中hn為實數)表示。如初始投入為A0=A+h0A，第一母液循環時的投入為A1=A+h1A，以此類推。

初始無母液：

B0=A0=A+h0A，

E0=f(B0)=f(A+h0A)=k(A+h0A)+b=kA+kh0A+b，

第1次母液循環：

B1=A1+E0=A+h1A+kA+kh0A+b=A(1+k)+A(h1+kh0)+b，

E1=f(B1)=A[k+k2]+A[kh1+k2h0]+b(1+k)，

第2次母液循環：

B2=A2+E1=A[1+k+k2]+A[h2+kh1+k2h0]+b(1+k)，

E2=f(B2)=A[k+k2+k3]+A[kh2+k2h1+k3h0]+b(1+k+k2)，

……

第n次母液循環

Bn=A[1+k+k2+k3+…+kn-1+kn]+A[hn+khn-1+k2hn-2+…+kn-1h1+knh0]+b[1+k+k2+k3+…+kn-2+kn-1]，

En=kA[1+k+k2+k3+…+kn-1+kn]+A[khn+k2hn-1+k3hn-2+…+knh1+kn+1h0]+b[1+k+k2+k3+…+kn-1+kn]，

整理得：

由Dn=f1(Bn)-En=f1(Bn)-f(Bn)得：

(1)

4 關系式的分析、簡化與近似

4.1 投入鉀量浮動的分析

構建一個常數組成的多項式An+kAn-1+k2An-2+…+kn-1A1+knA0，將An=A+hnA代入得等式：

An+kAn-1+k2An-2+…+kn-1A1+knA0

=A(1+k+k2+…+kn-1+kn)+A(hn+khn-1+k2hn-2+…+kn-1h1+knh0)

整理得：

將此結果帶入(1)式得：

(2)

(3)

(4)

4.2 常數項的取舍

由于0

(5)

(6)

Dn≈(k1-k)(An+kAn-1+k2An-2+…+kn-1A1+knA0)

(7)

5 綜合討論

5.1 工藝系數初步討論及不循環對比

在A值不變且除雜、蒸發等工藝水平相同時，不使用母液循環的產品鉀量為：D單=(k1-k1k2)A=(k1-k)A。對比得D單=(1-k)Dn，由于0

5.2 工藝系數影響趨勢

由式(7)可知，產品鉀量為兩個因式的乘積。將k=k1k2代入式(7)，當k2不變、歷次投入鉀量為常數時，第一個因式隨k1的減小而減小，第二個因式同樣隨k1的減小而減小，即產品鉀量Dn隨k1的減小而減小。

當k1不變、歷次投入鉀量為常數時，Dn是k2的高次函數，且兩因式增減性相反。從數學理論不易確定k2對Dn的影響，從生產實踐中難以實現k2的線性調整，故在Excel表格中以式(7)為算法進行數據模擬計算[10]。

圖4 數據模擬趨勢圖

表1 趨勢模擬的投入鉀量

此時規律與A值不變時以及不使用母液循環時的規律相同，即氨浸至待蒸發液過程中的除鉀比例越大，或者蒸發母液帶走的鉀量越大，都有利于產品中鉀量的減少。

5.3 權重與工藝調節能力的探討

上述權重性質結合式(6)、k=k1k2、D—k1趨勢、D—k2趨勢進行分析可知，k1值越小，影響產品鉀量的原料最后投入次數越少，而k2不具備這種必然關系。

實踐生產中，k1、k2確定，前期投料鉀量和次數可統計，借助計算機軟件以式(7)以及k=k1k2為算法，可以預先計算出后期投入幾次、鉀量多大的原料，產品鉀量能達到何種水平，再結合庫存原料的鉀含量水平，可以判斷產品鉀量調整的可行性和預期水平，有助于及時對生產進行研判和科學的計劃生產。這個性質和方法，可以衡量生產線對原料的適應能力，也可以估算生產線原料的供應標準，對實現產品鉀含量滿足客戶需求的調控和研究具有指導意義。

6 結論與建議

6.1 結 論

(1)同等原料和除雜工藝水平，母液循環工藝較單向工藝的產品鉀量有所增高，增高幅度取決于k值(即氨浸至待蒸發液過程鉀殘留率與蒸發過程鉀去除率的乘積)，且k值越小增幅越小。

(2)母液循環生產二鉬酸銨，不改變投入產出比例的前提下，提高所有工段包括蒸發工段的除雜能力，均對降低產品鉀量有益，此規律與不適用母液循環時的規律相同。

(3)相對于單向工藝，原料對產品鉀量的影響，由單次投入的鉀量變為歷次投入鉀量的加權平均值。歷次投入鉀量對產品鉀量的影響，以投入順序的逆向順序遞減，最后一次投料對該次產出的產品鉀量影響最大。

(4)條件允許或時機適當，控制最后幾次投入可以有效實現產品鉀量的轉變；亦可利用5.2中所述變量對加權平均值的影響，通過排列不同鉀量原料的投入順序，分段產出不同鉀含量的產品。

(5)整理出的(1)至(6)式適合于用投入鉀量簡單計算氨浸鉀量、母液鉀量、產品鉀量，式(7)更適合于產品鉀量調控。需要特別說明的是，本文中提到的“鉀量”指如質量、物質的量等為單位的數量，并非檢測所得的濃度、百分比等“鉀含量”，實際使用中必須根據相應的投入產出比例進行換算。

6.2 建 議

母液循環應采用盡可能少量、多次的均勻回用，其中均勻回用尤為重要。均勻回用一方面可以減少工藝過程中的變量，有利于工藝穩定，便于摸索運行規律、異常查找和工藝改進，另一方面，對產品含鉀量市場適應性的調控尤為重要。

提高產品市場適應性，或提高生產線對原料鉀含量的容納范圍，應注重進行待蒸發液之前各環節除鉀能力的研究和優化。

作為實現上述建議的基礎，生產經營控制和技術改進方面，應注重收集氨浸至待蒸發液、蒸發工段的鉀量分布、變化規律，研究和明確這些過程中的微觀規律。