鋰電正極材料的發展現狀

梁 酷

（贛南師范大學 江西 贛州 341000）

1 引言

隨著化石能源的枯竭和人們節能減排意識的增強，發展綠色能源技術以及電池儲能技術已經成為必然。作為電動汽車和智能手機等電子產品的主要儲能材料，鋰離子電池在未來仍然要有很長的一段路要走。1908年，Armand提出“搖椅式電池概念”，開啟了鋰電池的正負極材料均由化合物充當的新篇章。

基于此背景下，提高正極材料的能量密度進而提高鋰電池的能量密是目前發展的主要方向。從現代已經商用較為廣泛的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等材料依舊占有廣泛的市場空間。2018年，工信部發布的《道路機動車輛成產企業及產品公告》中，進行申報的新能源汽車，使用磷酸鐵鋰電池的占到78%。同樣鈷酸鋰材料也有著巨大的潛力，其高電壓、高壓實密度的特點造就了其高體積比能量，被認為是目前3C消費電子類鋰離子電池中理想的正極材料[1]。三元材料占據動力電池的市場份額雖然只有20%，但發展同樣火熱。這種材料的優勢在于對比能量、循環性、安全等方面的性能進行調控，未來對電池滿足高能量需求的期待有著極大潛力。富錳鋰基材料具有較高的能量密度（＞250 mAh g-1）、較高的放電電壓（＞3.5 V）以及較低的成本而備受關注。以下是本文對上述正極材料的發展情況具體分析。

2 傳統商用材料發展情況

2.1 LiCoO2

目前商業化LiCoO2的結構為層狀結構，其穩定性較高，Co原子與O原子通過共價鍵結合，形成CoO6八面體；Li離子與多個八面體結構的CoO6中與O形成離子鍵，結合成LiO6八面體。故Li+可以很容易地通過Co-O層構成的二維傳輸通道進行嵌入或脫出過程。總反應化學方成式為：LiCoO2+C=Li1-xCoO2+Li。其材料有高理論比容量（274 mAh/g）和高工作電壓（4.2 V），但傳統材料的鈷酸鋰只可以有一半的Li離子脫出，超出這個范圍將會影響材料結構的穩定性，所以能量密度也只能達到一半左右（140 mAh/g）并且也難以達到高電壓的穩定循環。人們也通過表面包覆、元素摻雜等優化改性技術不斷改善材料。在最新的研究中，中科院物理研究所禹習謙等人[2]通過微量Ti-Mg-Al共摻雜實現了LiCoO2在4.6 V高壓下穩定循環，給4.6 V鈷酸鋰穩定性問題提供了解決方法。但對于實現商業生產鈷酸鋰材料在高電壓工況條件下（＞4.20 V）的容量衰減問題，還要有很長一段路要走。

2.2 LiMn2O4

LiMn2O4具有面心立方結構。尖晶石結構具有三維鋰離子擴散通道，使其在充放電時能夠實現鋰離子的快速脫嵌。其化學反應方程式在不同電壓狀態發生著不同反應。在4.05 V，發生著LiMn2O4=Li0.5Mn2O4+0.5Li+單相可逆反應；而在4.15 V，發生著Li0.5Mn2O4=Mn2O4+0.5Li+雙相可逆反應。其理論比容量達到148 mAh/g，在脫Li+過程中，尖晶石結構骨架得以保留，可以彌補鈷酸鋰穩定性差的缺點。但其也有電池容量衰減的問題，其主要原因為LiMnO2正極材料被電解液的腐蝕（Mn3+離子生成的Mn2+溶于水中）、發生的Jahn-Teller效應、電解液的氧化分解[3]。使其在應用過程產生電池容量衰減，并且極限比容量偏低，對電池的能量密度產生的影響大。通過摻雜改性和表面包覆的改性技術可改善錳酸裡的上述缺陷。摻雜是通過低價元素Ca、Mg、Li、B、Co等的摻入降低Mn3+的相對含量，減少其發生歧化溶解的概率，同時也抑制Jahn-Teller效應。通過包覆金屬氧化物、磷酸鹽、聚合物等，可減少Mn3+與電解液的接觸機會。但從根本上解決此材料的技術瓶頸，將是一個艱辛的過程。

2.3 LiFePO4

其結構為有序的橄欖石結構，為Pnmb正交空間群。鐵離子位于八面體的Z字鏈上鋰離子則在交替八面體位置的直線鏈上所有的鋰離子都可以脫嵌得到層狀結構的FePO4。其正極化學反應方程式：LiFePO4（1-x）?LiFePO4+xLi++xFePO4+xe-，其理論比容量大約為169mAh/g，實際比容量能達到160 mAh/g，放電平臺3.2 V。結構特點優勢非常明顯，FePO4粒子的大小變化不大，從而保證了在Li+脫嵌前后結構的穩定性。循環性好、鋰離子循環后容量衰減緩慢、毒性低，使得其被認為是電動汽車最理想的能源材料之一。現在商業用途中，實現的比容量也高于鈷酸鋰和錳酸鋰。但缺點是存在較低的電子導電率和Li+，極大地影響了電池的整體性能。進一步提高鋰電池的能量密度、功率密度是擴大其應用范圍的必經之路。

3 三元材料

三元材料是鎳鈷錳酸鋰，是通過鈷酸鋰摻雜而演變出來的。是鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料根據比例調整，相對于鈷酸鋰安全性更高。以市場常出現的高鎳三元材料為例，化學式為LiNixCoyMzO2（x≥0.6，M為Mn或Al），結構是六方層狀空間，理論比容量為280 mAh/g，但材料由于Li離子的脫出導致結構的塌陷，使得失電子范圍只能在0.5～0.7，所以比實際容量只能達到180～220 mAh/g。材料在空氣中易氧化形成不穩定的表面、結構缺陷和鎳鋰混排，使得材料內阻增加和電化學活性降低、晶間裂紋和微應變，形成額外的絕緣膜，增加材料阻抗，使三元材料性能下降。對與三元材料的改性研究，主要是通過包覆法來減少電極表面和電解液的反應，通過材料元素摻雜來使材料晶體結構增加振實密度。在目前的研究來看，以后的研究方向主要在于電池的電解液的適配性、安全性、壓實密度以及循環壽命這四方面。三元材料雖然剛剛起步，但成本和能量密度卻領先于傳統材料。

4 富鋰錳基

Thackeray及其合作者們在Li1.09Mn0.91O2研究中首先提出了富鋰錳基正極材料的概念。隨后在2001年加拿大科學家J.R.Dahn小組發現，當充電電壓大于4.45 V后，富鋰層狀化合物能實現220 mAh/g的高充電容量。該材料展示出來的高比容量遠遠高于其他傳統正極材料。但是，富鋰錳基作為正材料的缺點主要有循環過程中電位下降、不可逆容量損失大等，這也導致了該材料無法充分實現商用化。解決此問題關鍵是克服晶格失氧而導致的材料結構的相變，進而導致電壓和容量衰變。所需要的改性研究主要為表面包裹、離子摻雜、晶體結構的調控，為此科研人員也正在不斷努力。近日，南京理工大學等研究人員發現尖晶石結構的LiMn3O4可以通過電化學活化將其原位轉變為層狀和尖晶石兩項共生異質結構，在后續的實驗中，發現該材料抑制了Jahn-Teller效應，并且展示出了254 mAh/g的高比容量以及長達千次的循環性能。如果在未來徹底克服其缺點，實現富錳鋰基的商用化，其高的比容量將在鋰電正極材料領域具有引領性作用。

5 結語

鋰電池正極材料研究不斷推進，為了跟進科技的發展，電池必將朝著高比容量、高安全性、高循環效率的發展方向前進。技術成熟的傳統材料逐漸無法滿足人們的需求。人們為了改性研究，從鈷酸鋰的摻雜而逐漸演變成三元正極材料，三元材料能在短短幾十年，在動力電池和儲能性鋰電池的領域取得飛速發展，充分顯示出其未來的發展潛力。從錳酸鋰的摻雜演變到如今的富鋰錳基材料，其高比容量和低成本的特性在國內外受到重視，經過科研人員的不斷開拓探索，缺點也在不斷得到改進。未來的電池材料受成本和制成工藝的影響，不會有一種材料占領全部市場的情況，依然會是競爭和發展同步進行。