石墨烯薄膜的制備及其在電子材料中的應用

徐雅文，朱朋舉，逄錦慧（通訊作者）

（青島科技大學 山東 青島 266042）

1 引言

石墨烯作為具有超高載流子遷移率的新型二維電子材料，在電子信息、材料科學等領域具有良好的應用價值。化學氣相沉積（CVD）工藝具有沉積溫度低、成膜質量高、工藝穩定、方便廉價等優點，已經成為制備石墨烯的最方便快捷的制備手段。目前，CVD工藝可以按照反應壓強的大小分類為常壓化學氣相沉積（APCVD）、亞常壓化學汽相淀積（SACVD）以及低壓化學氣相沉積（LPCVD）。石墨烯以其合成的二維蜂窩狀晶體材料的獨特結構決定了其優異的性能，如比面積（理論值2 630 m2/g）、載流子傳輸速率（～20萬cm2/V·s）、高透射率（～97.7%）和高楊氏模量、高導熱（～5 300 w/m·K）等。與其他導電材料相比，石墨烯獨特的結構決定了其優異的電子傳輸能力。高導熱在電子元器件中的應用可以極大地提高電子元器件的連續工作能力，高的化學穩定性和力學性能決定了石墨烯作為一種膜材料可以應用于十分惡劣的環境。

2 石墨烯薄膜的制備方法因素

目前，石墨烯薄膜的制備方法有很多種，不同方法各有優缺點。

2.1 旋涂法

旋涂法是一種相對簡單的制備石墨烯薄膜的方法。在一定濃度的石墨烯溶液中，采用旋轉鍍膜的方法制備石墨烯薄膜，通過高速離心得到石墨烯分散液，覆蓋在預處理的襯底表面，選擇合適的轉速旋涂一定時間得到石墨烯薄膜。涂膜的厚度和質量受旋轉次數和外界溫度、濕度的影響[1]。采用旋涂法在pet（聚苯乙烯甲酯）表面制備厚度約16 nm的石墨烯薄膜，具有良好的柔韌性和導電性。旋涂法是制備石墨烯薄膜的常用方法。該方法制備的薄膜相對均勻，厚度可調，方法簡單。薄膜可以在任何形狀的基底上制備，但旋轉度最適合具有一定黏度的溶液，溶劑的選擇對薄膜的質量有很大的影響。

2.2 PECVD方法

采用PECVD制備工藝來生長石墨烯薄膜。PECVD是一種通過對工藝氣體輝光放電形成等離子體并激活化學反應并完成薄膜制備的新型工藝方法。而射頻PECVD工藝是通過射頻電場的作用下，將工藝氣體分解或者電離成為等離子體，其中包含著大量的正離子和負離子，這些粒子與自由原子團通過不斷碰撞、擴散以及漂移后，到達樣品表面并完成進一步的化學反應后，快速形成所需制備的薄膜的方法。目前，采用 PECVD工藝生長石墨烯的工藝原理主要用金屬襯底。通常，以金屬作為表面催化劑生長石墨烯的原理主要是通過金屬表面對碳源進行吸附、催化裂解并析出沉積形成石墨烯，其金屬催化劑通常為Cu、Ni、Ru、Co等過渡金屬。對于銅襯底，由于Cu對碳源的溶解度較低，利用低壓下碳源在銅襯底上的自限制生長作用，可以制備出穩定的單層石墨烯。對于Ni、Ru、Co等對碳源溶解度較大的金屬，其原理主要是通過碳原子在金屬中的溶解性較大，被裂解的碳源溶解在金屬襯底中，并發生碳原子的擴散和遷移，在降溫時，碳原子發生表面直接生長以及偏析生長兩種方式來成核生長并連接成片，生長出雙層以上的石墨烯薄膜。而采用PECVD生長石墨烯的優勢在于：（1）等離子體可以激活化學反應，使得碳氫化合物在較低溫度下發生裂解，不僅降低了反應溫度，也提升了成膜速率。（2）PECVD不再完全依賴襯底表面對碳源的催化裂解，可以直接完成在絕緣襯底上石墨烯的制備，并且省去了金屬襯底上石墨烯的轉移步驟，避免在轉移過程中石墨烯性能的降低。

2.3 層層自組裝法

層層自組裝法是一種分層自組裝方法。制備石墨烯薄膜，氧化石墨烯的表面通常被修飾成具有不同電荷。因此，通過正電力、氫鍵等作為驅動力通過自組裝石墨烯薄膜[2]。作用力對薄膜的形貌和結構有著顯著的影響。用檸檬酸鈉氧化石墨烯，制備出非常好的石墨烯薄膜，是一種高效環保的石墨烯薄膜。作為一種新的制備方法，這種方法簡單有效地制備具有良好性能的石墨烯薄膜。層層自組裝法制備石墨烯薄膜，基底種類、大小的限制不會影響石墨烯薄膜，可以通過控制薄膜的結構、成分來制備。

2.4 凝膠壓鑄法

如果以機械方式按壓三維石墨烯凝膠，則可獲得二維石墨烯膜。因此，本方法制備的石墨烯薄膜能夠保持石墨烯氣溶膠中孔隙的良好發育，具有有效的離子傳輸通道和較大的離子表面積，通過容易形成結構細致的石墨烯薄膜來提高石墨烯材料的體積性能。

2.5 真空輔助自組裝法

真空輔助自組裝是一種廣泛應用于固液分離的通用技術。對石墨烯分散體進行簡單的真空過濾后，可以通過干燥獲得石墨烯薄膜材料。解釋石墨烯分散濾膜機理，在真空輔助自組裝過程中，修飾后的石墨烯納米片可以面對面地自固化在液固界面上，形成定向導電水凝膠膜，在這種情況下，只要保持這種狀態，水就可以穩定地儲存和濕潤，凝膠結構不會隨著時間的推移而坍塌。這種特殊結構的形成是由于改性石墨烯納米膜獨特的化學結構及其在水中的波浪狀結構，真空過濾產生的定向流動二維石墨烯納米膜以幾乎平行的方式沉積在濾膜上。改性石墨烯納米薄膜的波紋結構和改性石墨烯之間的各種反作用力形成的石墨烯薄膜呈現出軟結構，這有利于離子的快速傳輸，由于過濾裝置的尺寸，真空輔助自組裝方法無法實現石墨烯薄膜的大規模生產。

3 石墨烯薄膜在電子材料中的應用

3.1 觸摸屏

觸摸屏是蘋果2007年推出iPhone以來使用最廣泛的人機友好界面，石墨烯具有良好的機械性能和柔韌性，通過化學穩定性和廣譜透射率，已成為軟顯示領域無可比擬的材料。采用的廣角技術和氧等離子體在pet襯底表面制備石墨烯薄膜，并應用于觸摸屏。觸摸屏經過大量的彎曲試驗，仍顯示出良好的運行效果。中國科學院重慶綠色智能技術研究所宣布，成功將石墨烯透明電極應用于電阻式觸摸屏，制造出7英寸（17.78 cm）石墨烯觸摸屏，并取得了這樣的成果。充分展示了石墨烯薄膜在觸摸屏應用中的獨特優勢，并將很快推出曲面觸摸屏，石墨烯薄膜在軟觸摸屏等領域也將顯示出獨特優勢。

3.2 有機發光二極管

石墨烯薄膜具有可控的透光率、優異的導電性和良好的柔韌性，成為最有可能替代ITO制備有機發光二極管的材料。目前，世界各國的科學家對石墨烯薄膜有機發光二極管進行了大量的研究，利用石墨烯和導電聚合物制備了具有雙重結構的全塑料有機發光二極管（OLED）正極器件。結果表明，所制造的零件具有價格低廉、運行電壓低、性能效率高等特點，最重要的是整個組分中都含有金屬真正意義上的“有機”。在氬氣和氮氣中用紫外脈沖激光沉積法制備了一種p型和n型石墨烯薄膜。這種方法可以在任何襯底上或在任何襯底上制備生長薄膜。將多層石墨烯薄膜轉移到p-GaN層以制備綠色發光二極管，結果表明光電性能差，經過高溫退火提高了光電性能。目前，傳統的透明電極材料ITO主要由銦組成。缺點是地球存儲容量有限，化學穩定性差。有機發光二極管的發展，石墨烯薄膜以其獨特的結構，在避免這些缺點的同時，具有較好的導電性，從長遠來看，石墨烯薄膜將完全取代ITO材料成為高性能有機發光二極管的透明電極。

3.3 太陽能電池

目前，國內外研究人員對石墨烯薄膜在太陽能電池電極中的應用做了大量的研究[2]。采用全英沉積法在ITO表面沉積石墨烯、ZnS和聚吡咯（gzp），逐層形成有機-無機光伏電極，應用于太陽能電池。比較了ZnS/gzp和石墨烯/ZnS/gzp薄膜的光電轉換效率，石墨烯/ZnS/gzp復合薄膜的光電轉換效率明顯高于其他兩種薄膜，是一種非常好的敏化劑和受體。ZnS作為石墨烯和聚吡咯之間的橋梁，由于其良好的儲能和導電性能，可以用來連接石墨烯和聚吡咯，由3種材料組成的三元復合薄膜具有優異的光電轉換效果。這種薄膜具有很強的熱穩定性和化學穩定性，化學氧化還原法制備的石墨烯薄膜用于染料敏化太陽能電池。在1 000～3 000 nm波長范圍內，透過率大于70%，電導率達到550 s/cm。目前，傳統的方法主要是利用金屬化合物制備薄膜太陽能電池，這種方法具有環境污染大、成本高、穩定性差、光電轉換效率低等缺點，極大地限制了太陽能電池應用的發展，石墨烯薄膜在太陽能中的應用可謂是具有得天獨厚的優勢。

3.4 薄膜晶體管

金屬電極已經在晶體管中應用多年，但其缺點是易受攻擊性強，透明度低，與有機半導體襯底的兼容性差。它導致與基板接觸不良，破壞了電極與電子通道之間的連續性，大大降低了工作效率[3]。石墨烯薄膜只有一個原子厚度，其獨特的結構在電極制造后具有連續的電子傳輸通道，充分發揮了其導電優勢，大大提高了設備的工作效率。以石墨烯為活性層，氧化石墨烯為導電層，石墨烯為電極，在塑料襯底上制備了石墨烯薄膜晶體管。結果表明，該晶體管具有良好的電子遷移率和電子遷移率。這種全石墨烯電子器件的研制，為未來具有良好柔性、高透光率、高性能和低電壓工作的電子元器件提供了一條有效途徑。考慮到粘結劑的長期發展和綜合性能，石墨烯薄膜最有可能取代目前的金屬氧化物薄膜，成為下一代柔性透明導電薄膜材料。

4 結語

綜上所述，石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，厚度在1 nm以下，超大的比表面積，具有非常良好的抗拉強度及透光、導電和導熱性能，被譽為新世紀的“材料之王”。石墨烯薄膜的制備具有多種方法，然而每種方法都有其優勢和不足，需要具體情況具體分析，選取針對工藝中較為合適的制備方法。另外，石墨烯薄膜發展前景非常廣闊，在多個領域都有所應用，尤其是在電子材料中，意義重大。其不僅可以提高相關技術的性能，優化結構，更是可以做到節能、環保，符合可持續發展的理念。同時，我們要辯證地看待石墨烯材料，它并不是萬能的，只是在合適的地方可以發揮出巨大的價值。