碳纖維改性聚酰胺體育器械用復合材料的制備與性能研究

李 然，王利娟

（1.西安航空學院體育部，西安710077；2.河北政法職業學院體育部，石家莊 050061）

碳纖維材料具有質量輕、韌性好、耐用好等特性，在汽車、航天和體育器械領域擁有廣泛的發展空間。隨著我國科技的發展，以碳纖維改性聚酰胺為原材料制備了體育器械用復合材料（添加不同含量的CF、聚酰胺-胺型樹枝狀高分子），其主要優點是強度高、韌性好、生產工藝簡單等，戰勝了傳統鐵氧體和鎳鈷合金價格高、磁性差等難題。當前階段，該體育器械用復合材料處于發展階段。文章研究了不同含量的聚酰胺-胺型樹枝狀高分子對聚酰胺熔體質量流動速率和拉伸強度的影響與其對碳纖維增強聚合物復合材料性能的影響，結果將有助于碳纖維碳纖維改性聚酰胺復合材料在體育器械中的應用[1]。

1 實驗方案

1.1 原料

實驗選取熔點為265℃、化學式量678.95 的聚酰胺，Gongyi Longda water treatment materials Co.,Ltd；4.0 代聚酰胺-胺型樹枝狀高分子/聚合物（PAMAM），分子量14215，Weihai Mingmei Polyes-ter Chemical Co。，Ltd；碳纖維復合材料為Foaming agent DY 5054，最大的玻璃化溫度120~130℃，密度0.05~0.07g/cm3， Dongguan jianmeng Chemical Co.,Ltd；YSiX3 （KH560） 分子量236，含量≥98.0%，Nanjing Qianxiang Chemical Co.,Ltd。

1.2 試樣制備

表1 不同聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量的聚酰胺試樣Tab.1 Polyamide samples with different polyamide amine dendrimer content

表1 為不同聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量的聚酰胺試樣。在溫度為260℃的條件下，按照設定的含量，在轉矩流變儀中（JZL-200型轉矩流變儀，長春市智能儀器設備有限公司）放入定量的聚酰胺與聚酰胺-胺型樹枝狀高分子進行混合，再將混合好的物料放入推拉式雙螺桿水拉條造粒機（南京國塑擠出裝備有限公司）造粒。在溫度為270℃的條件下，測定聚酰胺的熔體質量流動速率（WKT-400 系列熔融指數測定儀，泰州市科拓儀器設備有限公司）。

拉伸試樣制備：標準試樣選用的是聚酰胺與聚酰胺-胺型樹枝狀高分子混合改性的聚酰胺，設定實驗溫度為270℃，注塑時間為21s，合模時間為11s；當溫度為265℃時，在Haake torque rheometer 中放入不同含量的碳纖維復合材料和聚酰胺，將其進行充分混合，添加0.81wt%的碳纖維增強合物復合材料[2]。再將混合均勻的復合材料放入SJ65/132 雙螺桿高速擠出機（張家港市順科機械有限公司），在溫度約為270℃時，進行擠出、造粒工作。最后進行注塑，注塑時將溫度設定為280℃，時間設定為21s，合模時間為11s。因為聚酰胺的吸濕性較大，因此，為了保證實驗結果的真實性，實驗前需要將聚酰胺和碳纖維復合材料進行干燥。如表2 所示為不同碳纖維復合材料含量的改性與未改性碳纖維增強聚合物復合材料。

表2 不同碳纖維復合材料含量的改性與未改性碳纖維增強聚合物復合材料Tab.2 Modified and unmodified carbon fiber reinforced polymer composites with different content of carbon fiber composites

1.3 拉伸性能測試

拉伸性能測試在相關規定的基礎上，采用WDW-S10E 型萬能試驗機（上海精密儀器儀表有限公司）進行測試。在氮氣環境中，設定溫度為20℃左右，拉伸速率為每分鐘10mm，示差掃描量熱采用YD-DSC520 差示掃描量熱儀（廈門億恩達科技有限公司）進行測定；具體操作如下：將試樣快速升溫至300℃，保持5min；以每分鐘40℃的速度進行冷卻，直至達到室溫；以每分鐘10℃的速度升溫至300℃[3]。

2 實驗結果與討論

2.1 對聚酰胺熔體質量流動速率和拉伸強度影響

2.1.1 對聚酰胺熔體質量流動速率的影響

如表3 所示為不同聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量對聚酰胺的熔融指數影響。在特定的測試條件下，純聚酰胺的熔體質量流動速率為每10min12g，當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量為0.1wt%時，聚酰胺的熔體質量流動速率為每10min23g，熔體質量流動速率提高了約81%；當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量為1.0wt%時，聚酰胺的熔體質量流動速率比純聚酰胺的熔體質量流動速率提高了將近10 倍。由表3 可以看出，聚酰胺的熔體質量流動速率隨聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量的提高而提高[4]。

表3 不同聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量對聚酰胺的熔融指數影響Tab.3 Effect of different polyamide amine dendrimer content on melt index of polyamide

2.1.2 對聚酰胺拉伸強度影響

如表4 所示為不同聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量對聚酰胺拉伸強度和斷裂伸長的影響。對比表3可以看出，聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量對聚酰胺的熔體質量流動速率和拉伸強度具有影響（提高流動性、降低拉伸強度）。因為聚酰胺和聚酰胺-胺型樹枝狀高分子中含有多量的acylamide 與Amide bond，這兩種物質具有較好的相容性，而且含有大批的Polar amide bond，二者可以相互補充，從而增大了聚酰胺分子鏈的距離；而兩者的Amide bond 相互作用形成了可以破壞聚酰胺分子間的氫鍵，提高了分子間的相互滑移，同時減輕了它們之間的相互作用力，從而降低了聚酰胺拉伸強度。通過表4 可知，添加聚酰胺-胺型樹枝狀高分子的聚酰胺的拉伸強度低于純聚酰胺的拉伸強度[5]。當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子的含量低于0.5wt%時，聚酰胺的拉伸強度隨聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量的增長呈負增長。因為聚酰胺-胺型樹枝狀高分子的含量多的時候才可以造成聚酰胺基體的不均勻性，而基體的不均勻性會影響材料的受力和拉伸強度。

表4 不同聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量對聚酰胺拉伸強度和斷裂伸長的影響Tab.4 Effect of different polyamide amine dendrimer content on tensile strength and elongation at break of polyamide

2.2 對碳纖維增強聚合物復合材料性能影響

2.2.1 對碳纖維增強聚合物復合材料流動性影響

由以上各表分析得出，當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量為1wt%時，聚酰胺的拉伸強度損失最小，基體流動性提高最大。為了提高聚酰胺與CF 的界面相容性，在碳纖維增強聚合物復合材料中添加0.8wt%的NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3（氨基官能團硅烷），達到聚酰胺與CF的共混熔體的粘度和加工性能[6]。如圖1 所示為不同CF 含量的碳纖維增強聚合物復合材料的平衡扭矩。由圖1可知，CF含量會影響熔體的平衡扭矩（隨CF含量的增大呈正增長），而纖維的含量會對復合材料的粘度呈正面影響。在CF 含量相同時，未添加聚酰胺-胺型樹枝狀高分子的碳纖維增強聚合物復合材料其平衡扭矩明顯偏大，因此，聚酰胺-胺型樹枝狀高分子可以改善復合材料的流動性和加工性能。聚酰胺-胺型樹枝狀高分子可以起到潤滑的作用，提高物復合材料的力學性能[7]。

圖1 不同CF含量的碳纖維增強聚合物復合材料的平衡扭矩Fig.1 Equilibrium torque of carbon fiber reinforced polymer composites with different CF content

2.2.2 對碳纖維增強聚合物復合材料拉伸強度影響

如圖2 所示為碳纖維增強聚合物復合材料的應力-應變曲線。由圖2 可知，沒有添加聚酰胺-胺型樹枝狀高分子的復合材料其拉伸強度呈先升在達到一定點時又呈下降趨勢，CF 含量為30%時，碳纖維增強聚合物復合材料拉伸強最大為113MPa。當CF含量＜30%時，聚酰胺的粘度和流動性都適中，此時的碳纖維增強聚合物復合材料隨CF 的增加呈正增長；當CF 含量＞30%時，CF 在聚酰胺中分布不均勻，碳纖維復合材料的粘度增大，流動性也隨之變差，從而導致碳纖維增加聚合物復合材的拉伸強度降低[8]。

圖2 碳纖維增強聚合物復合材料的應力-應變曲線Fig.2 Stress strain curve of carbon fiber reinforced polymer composites

3 結語

1）聚酰胺-胺型樹枝狀高分子對聚酰胺熔體質量流動速率和拉伸強度產生影響。當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量為0.1wt%時，聚酰胺的熔體質量流動速率為23g/10min，熔體質量流動速率提高了約81%；當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量為1.0wt%時，聚酰胺的熔體質量流動速率比純聚酰胺的熔體質量流動速率提高了將近10倍。拉伸強度隨聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量的增長呈負增長[9]。

2）聚酰胺-胺型樹枝狀高分子對碳纖維增強聚合物復合材料性能產生影響。當聚酰胺-胺型樹枝狀高分子含量為1wt%時，聚酰胺的拉伸強度損失最小，基體流動性提高最大。聚酰胺-胺型樹枝狀高分子可以改善復合材料的流動性和加工性能，起到潤滑的作用，提高物復合材料的力學性能[10]。而CF 的含量對復合材料的抗拉伸影響也較大，當CF 含量＜30%時，聚酰胺的粘度和流動性都適中，此時的碳纖維增強聚合物復合材料隨CF的增加呈正增長；當CF含量＞30%時，CF在聚酰胺中分布不均勻，碳纖維復合材料的粘度增大，流動性也隨之變差，從而導致碳纖維增加聚合物復合材的拉伸強度降低。