硫酸鈣晶須改性環氧建筑膠的研究

鐘正平，江叔芳，李金強，李 歡，羅新峰，劉 巧，李福志

（1.上海峰竺復合新材料科技有限公司，上海 200241；2.湖北大學 化學化工學院，武漢 430062；3.武漢粘接學會，武漢 430062）

環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高，固化收縮率低，固化物力學性能良好，耐腐蝕等優異性能，在房屋、水利、道路橋梁、隧道等建筑領域有著廣泛的應用[1-3]。但環氧膠脆性大，抗開裂、抗擊沖和抗剝離性較差，同時為滿足建筑結構膠向高性能方向發展趨勢，需要對環氧建筑膠進行改性。環氧樹脂的改性途徑很多，近年來發現加入晶須可以提高環氧膠的許多性能[4-5]。

晶須是一種以單晶形式生長的短纖維，其原子排列高度有序，具有高強度、高模量和高伸長率。晶須集增強纖維和超細無機填料二者優勢于一體的性能在復合材料領域有廣闊的應用前景，大量研究發現其能有效提高復合材料的強度、韌性、硬度、耐磨性、耐熱性、觸變性等性質[4-7]。與其他晶須相比，硫酸鈣晶須價格低廉[8]，來源可靠，在膠粘劑應用上將有廣闊前景。本文擬采用工業級硫酸鈣晶須對環氧建筑膠進行改性，考察其實際改性效果，重點探討其對環氧膠粘度、力學性能、粘接性能等關鍵性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

環氧樹脂E51，環氧值在0.49~0.52之間，岳陽石化股份有限公司；環氧稀釋劑692，湖北奧生新材料科技公司；環氧增韌劑BE，武漢愛固爾公司；固化劑301，固化劑615，武漢愛固爾公司；硅烷偶聯劑KH-550，湖北新藍天；固化促進劑DMP-30，湖北奧生新材料科技公司；硅微粉（400目），安徽新遠科技有限公司；硫酸鈣晶須兩種，型號分別為NP-MO2-P-I（簡稱NMP 型）和NP-MO2-I（簡稱NM 型），上海峰竺復合新材料科技有限公司；Instron3360萬能試驗機，美國英斯特朗公司；NDJ-5S-8S-1 數顯粘度計，上海力辰儀器科技有限公司；ZQ-401 顯微鏡，上海致旗實業有限公司。

1.2 測試方法

拉伸、彎曲和壓縮試驗參照GB/T2567-2008 進行，拉伸剪切強度參照GB/T7124-2008進行。

1.3 試樣制備

向容器中依次加入環氧樹脂E51、環氧活性稀釋劑692、環氧增韌劑BE，使用攪拌機快速攪拌，然后加入填料硅微粉和硫酸鈣晶須，攪拌均勻，即得A組分。向容器中依次加入固化劑301、固化劑615、促進劑DMP-30、硅烷偶聯劑KH-550，使用攪拌機快速攪拌，然后加入硅微粉和硫酸鈣晶須，攪拌均勻，即得B組分。環氧建筑膠基礎配方（質量比）如下：

A 組分為，環氧樹脂E51：環氧活性稀釋劑692：環氧增韌劑BE：填料=90：5：5：200

B 組分為，固化劑301：固化劑615：DMP-30：KH-550：填料=22：25：2：1：100

其中填料為硅微粉、硫酸鈣晶須兩種，并定義硫酸鈣晶須摻量為硫酸鈣晶須占全部填料質量的質量百分比。

固化工藝：將相同摻量的環氧A 組分和固化劑B組分以2：1 的比例混合，迅速用攪拌機以適當轉速攪拌均勻，倒入相應模具制作測試拉伸強度，抗彎強度，壓縮強度的樣條，同時使用該環氧膠粘接鐵片，制作測試剪切強度的試樣，樣品制作完成后放入烘箱，設置25℃，放置7d。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣晶須微觀形態

實驗所采用的兩種工業級硫酸鈣晶須的微觀形態如圖1所示。兩種晶須均有大量的短纖維，并且周圍均有大量“毛刺”。NMP型晶須結構比較完美；而NM型有晶體顆粒聚集成團，使得晶須短纖維交織在一起。

圖1 硫酸鈣晶須光學顯微照片（a：NMP型；b：NM型）（放大120倍）Fig.1 Optical micrograph of calcium sulfate whisker

2.2 晶須對環氧建筑膠粘度的影響

以摻入NMP 型晶須為例考察晶須對環氧建筑膠流變性能的影響。從圖2可以看出，隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加，環氧膠A、B 組分的粘度都隨之增加，這是因為填料中準球形顆粒的硅微粉有利于流動，而棒狀的晶須增大了微粒間的內摩檫力，從而使膠體粘度增大。另外隨著溫度的上升，環氧膠A、B組分的粘度顯著下降，符合大多數膠粘劑粘度隨溫度上升而下降的變化規律：溫度升高，膠體內聚力減弱，使得粘度下降，故在配制環氧膠時宜采用略高的溫度。同時在圖2 中亦可看出，當晶須摻入量達到15%~25%時，膠體粘度會急劇上升，故在生產粘鋼膠等產品時不宜摻入過多的晶須。另一方面在需要抗流掛的膠粘劑時可采用硫酸鈣晶須替代部分填料，降低流淌性，甚至替代增稠劑、防流掛劑。

圖2 摻入量對粘度的影響Fig.2 The effect of adding amount on viscosity

2.3 晶須對環氧建筑膠拉伸強度的影響

如前所述，晶須可提高復合材料的強度，本文特測試硫酸鈣晶須改性環氧膠的拉伸、抗彎、壓縮強度。如圖3所示，摻入晶須后環氧膠的拉伸強度先上升而后下降，摻入晶須后可使拉伸強度超過GB50728粘鋼膠A 級指標（30MPa），其中NMP 型晶須摻入量在10%時拉伸強度可達38.2MPa，比不摻晶須的環氧膠提高了34%，而NM 型晶須最佳摻入量為20%，此時拉伸強度達35.4MPa，比不摻晶須的環氧膠提高了24%。晶須具有較高的強度，拉伸時晶須纖維與膠料的嚙合作用形成了較大的摩檫力，而晶須中的毛刺加大了這種作用力，加上與膠料的粘聚作用，使得膠體所承受的拉應力傳遞給晶須，從而提高環氧膠的拉伸強度，顯然NMP型晶須晶型結構比NM型完美且單晶數量好更多，故NMP 型晶須使環氧膠拉伸強度提高地更多。另一方面，隨著晶須摻入量的增加，粘度急劇上升，膠體分散性變差，不利于A、B 組分的混合，從而使膠體拉伸強度下降。

圖3 摻入量對拉伸強度的影響Fig.3 Effect of adding amount on tensile strength

2.4 晶須對環氧建筑膠抗彎強度的影響

如圖4所示抗彎強度隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加先升高而后降低，并遠超GB50728粘鋼膠A級指標（45MPa），在NMP 型、NM 型晶須摻入量分別為15%、20%時，抗彎強度達到最大值93.14MPa、102.68MPa，比空白樣提高了24%和37%。從斷裂力學考慮，晶須短纖維具有阻止微裂紋的功能，使微裂紋偏轉，在彎曲過程中可以承受更大的應力，另一方面兩種晶須具有大量的毛刺，在樹脂基體中界面結合度高，應力分擔更均勻，故能顯著增加環氧建筑膠的拉伸強度。而NM型晶須毛刺更多，晶體不規則，故摻入NM 型晶須比摻入較規則的NMP 型晶須能獲得更高的抗彎強度。而當摻入量到達一定程度后，粘度急劇增加導致基體分散不均，從而導致抗彎強度下降。

圖4 摻入量對抗彎強度的影響Fig.4 Effect of the adding amount on bending strength

2.5 晶須對環氧建筑膠壓縮強度的影響

壓縮強度也是隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加先升高而后降低，并遠超GB50728 粘鋼膠A 級指標（65Mpa），在NMP 型、NM 型晶須最佳摻入量都為20%時，抗彎強度分別達到107.60MPa、115.70MPa，比空白樣提高了9%和17%。這種變化趨勢的原因與抗彎強度相似，多毛刺的晶須與膠體具有良好的界面結合力，使得基體與晶須之間有著較強的摩擦力，阻止了膠體微裂紋的產生和擴展，使得環氧建筑膠的壓縮強度提高。NM 型晶須毛刺多并具有不規則的結構，使得界面結合力更高，從而獲得更高的壓縮性能。摻入量達到一定程度之后，壓縮強度的下降也是與粘度密切相關，粘度升高后基體分布受限使得壓縮性能下降。

圖5 摻入量對壓縮強度的影響Fig.5 The effect of adding amount on compressive strength

2.6 晶須對環氧膠建筑粘接性能的影響

環氧膠的粘接性能通常通過拉伸剪切實驗進行測試。如圖6所示，環氧膠的拉伸剪切強度隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加表現出先增加后降低的趨勢，并超過GB50728 粘鋼膠A 級指標（15Mpa），在摻入量為15%時，NMP 型、NM 型晶須改性的環氧膠拉伸剪切強度達到最大值17.58MPa 和19.98MPa，相較于不加晶須的環氧膠提高了9%和24%。粘接性能的提升原因同樣是晶須上的毛刺使應力更為發散，另一方面晶須阻礙裂紋擴展，從而提升了環氧膠的粘接性能，但晶須摻入過多時粘度上升致使分散不均反而降低粘接性能?？紤]粘接的重要性，在本環氧建筑膠配方中推薦摻入10%~20%的硫酸鈣晶須。

圖6 摻入量對拉伸剪切強度的影響Fig.6 Effect of adding amount on tensile shear strength

3 結語

1）硫酸鈣晶須部分替代傳統硅微粉時會提高環氧膠A、B組分的粘度；

2）兩種硫酸鈣晶須的摻入均能大幅提高環氧膠的力學性能，NM 型硫酸鈣晶須優于NMP 型，摻入20%的NM 型硫酸鈣晶須可使環氧膠的拉伸、抗彎、壓縮強度分別提高24%、37%、17%；

3）兩種硫酸鈣晶須的摻入均能提高環氧膠的粘接性能，摻入15%NM 型硫酸鈣晶須可使環氧膠拉伸剪切強度可提高24%。