胡敏素在土壤重金屬污染修復中的研究進展

王 平，門姝慧，黃占斌

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院， 北京 100083)

1 土壤重金屬污染及其修復技術

近年來，隨著工農業的快速發展，我國土壤重金屬污染問題日漸突出。通過大量施肥、灌溉、大氣沉降等途徑，重金屬進入土壤并造成污染[1]。2014年國家公布的《全國土壤污染狀況調查公報》表明，我國土壤污染總點位超標率為16.1%，其中耕地最高達19.4%，重金屬Cd點位超標率達7%。據報道，我國24個省市約有320個重點污染區，這些區域重金屬Cd，Cu，Pb，Hg及其復合含量超標的農產品占80%以上。我國每年因重金屬污染導致糧食減產約1000萬噸，經濟損失達200億元。這些污染物在環境中累積，通過食物鏈傳遞，對人類健康構成潛在威脅。

針對土壤重金屬污染問題，2016年5月國務院發布《土壤污染防治行動計劃》(國發[2016]31號，也稱為“土十條”)，2019年1月1日全國實施《土壤污染防治法》。隨著我國社會經濟的發展和生態文明的建設，土壤重金屬污染治理工程和應用勢在必行。

土壤重金屬污染治理途徑主要有兩種：一是削減土壤重金屬總量；二是削減有效態重金屬含量，降低重金屬環境遷移性及其生物有效性。主要技術包括物理、化學、生物等技術[2]。重金屬污染農田治理主要用化學鈍化穩定化、生物修復和農藝技術，其中，化學鈍化穩定化技術應用和發展較快。重金屬鈍化穩定化技術是向污染土壤添加鈍化劑，通過對重金屬的吸附、離子交換、有機絡合、氧化還原、拮抗或沉淀作用，改變其在土壤中的賦存形態，使其固化或鈍化，減少向土壤深層和地下水遷移，并降低其生物有效性。

環境功能材料(envir-functional materials)是近年農田環境治理與研究中發展較快的新理念[3]，環境功能材料有3個主要特征：一是功能性，即材料所具有的使用性能或先進性，材料的功能越多，其價值也就越高；二是環境協調性(環保性)，即材料不能產生二次污染；三是舒適性(經濟性)，即材料物美價廉。因此，研發具有功能性明顯、安全且經濟實用的環境功能材料，是重金屬鈍化劑研發的重要方向，而胡敏素(humin，HM)是近年來發展較快的環境功能材料之一。

2 胡敏素來源與性質

2.1 胡敏素來源

腐殖質是有機質中重要的組成部分，是一類天然的高分子有機化合物，可來源于土壤、沉積物和水體等，其中土壤和沉積物中腐殖質約占60%～80%[4]。腐殖質具有修復水體重金屬污染[5-7]、鈍化土壤重金屬[8, 9]、提高土壤肥力[10]、刺激植物生長[11, 12]、提高作物產量[13]等作用。根據分離特性的不同分為3類:富里酸、胡敏酸和胡敏素。其中富里酸(fulvic acids，FA)聚合程度和分子量相對較低，可以溶于堿性溶液和酸性溶液;胡敏酸(humic acids，HA)聚合程度和分子量相對居中，可溶于堿性溶液但不溶于酸性溶液;胡敏素(humin)聚合程度最高，它既不溶于堿性溶液也不溶于酸性溶液。

近年來，腐殖質(胡敏酸和富里酸)作為肥料添加劑和環境材料等得到企業和專家的重視，國內研究也多集中在胡敏酸和富里酸的應用方面[12, 14]，而針對胡敏素的研究相對較少。在腐植酸工業生產中，在風化煤、褐煤中提取富里酸和胡敏酸時，會產生大量腐植酸廢渣，主要成分是黑腐酸(胡敏素)，其多被廢棄。據2005年調查，我國僅褐煤年開采量5000萬噸，其中內蒙古最多，褐煤年產量占全國1/2[15]。如果30%即1500萬噸用于提取富里酸和胡敏酸，則每年將有1200萬噸黑腐酸(胡敏素)廢渣。這些廢渣因生產工藝采用堿法、酸法等而偏酸(pH在4～5)或偏堿(pH在9～10)，許多腐植酸生產企業將廢渣自行處理或亂排而被罰款，有些則將這些廢渣直接填埋，不僅造成資源極大浪費，而且對環境構成潛在危害。因此，如何將礦源胡敏素廢渣轉化為一種資源，應用于重金屬修復，以及對礦源胡敏素廢渣進行改性，提高其對重金屬的吸附性能，成為目前開發礦源胡敏素廢渣資源的關鍵因素。

目前胡敏素的提取和純化方法是[16]：首先將樣品(泥炭、土壤和原煤等)研磨成粉末，依次加入蒸餾水和稀鹽酸去除水浮物和碳酸鹽，然后加入NaOH溶液連續提取，直到上層液顏色變淡，抽濾得到堿不溶物，經HCl-HF混合溶液進行純化后，用蒸餾水洗滌直到溶液中無Cl-1，最后將純化后的樣品凍干研磨過篩即得胡敏素。

2.2 胡敏素的性質

圖1 胡敏素結構Fig.1 The structure of humin

3 胡敏素修復土壤重金屬污染的作用機制

腐植酸是土壤腐殖質的主要活性成分，有著復雜的化學結構，含有多種活性官能團(羥基、羧基、酚羥基、醇羥基、醌基和羰基等)，能與土壤中的重金屬離子發生吸附、螯合絡合和氧化還原等作用，對重金屬的修復起著重要作用[8, 18, 19]。研究證明，腐植酸的羧基、羰基和酚羥基等與Pb2+通過離子鍵和配位鍵發生螯合絡合反應，產生沉淀[20]。研究表明，腐植酸對重金屬的吸附能力主要是依靠于酸性官能團，尤其是羧基[21]。胡敏酸和胡敏素的分子結構相似，屬于同一類型的腐植酸，通過對腐植酸改性能夠增加羧基、酚羥基等活性官能團的含量，增強與重金屬的結合能力，從而達到修復土壤重金屬污染的目的[7, 22, 23](圖2)。

圖2 胡敏素對土壤重金屬吸附機理示意圖Fig.2 Schematic of adsorption mechanism for heavy metals in soil by humin

白玲玉等[24]證實，腐植酸分子量與重金屬離子絡合穩定常數有關。與分子量較小的富里酸相比，胡敏素更有利于重金屬鈍化。姚愛軍等[25]證明，腐植酸各組分對汞吸附量和絡合穩定性有差異，其中黃腐酸絡合容量最高，但絡合強度最低；胡敏素則相反，具有較高絡合強度，與重金屬汞結合，使其活性和生物有效性均降低。在胡敏素吸附銅離子前后的FTIR譜圖中發現，3286，1713，1517和1237 cm-1處的吸收峰強度明顯降低，且有峰位偏移的現象，說明胡敏素表面的羥基和羧基參與了重金屬銅離子的吸附反應[26]。

對胡敏素進行改性能夠提高其對重金屬的吸附能力。常用的改性方法主要有化學方法和物理方法。化學方法如巰基化、鈣化和鐵離子等改性，通過改性使含硫基團、鈣離子和鐵離子鍵合在胡敏素物質表面，從而增加胡敏素中含硫基團、鈣和鐵的質量分數，最終通過離子交換、靜電結合和共價結合的方式達到特異性吸附重金屬的目的。物理方法如超聲等，通過增加胡敏素的比表面積，提供更多的活性位點，增強對重金屬的吸附能力。

4 胡敏素對重金屬污染土壤的修復效果

近年來，關于腐植酸對土壤重金屬鈍化和降低生物有效性的報道增多。章明奎等[27]認為，土壤有機質含量與重金屬富集呈正相關，表土層40%以上重金屬以有機結合態存在。焦文濤等[28]發現，隨土壤腐植酸含量減少(烏柵土>黃泥土>紅壤)，Cd吸附量相應降低，但解吸率卻依次增加(分別為19%、42%、50%)。陸中桂等[29]研究證實，風化煤氨化腐植酸對Pb、Cd的吸附為物理吸附和化學吸附復合過程。蔣煜峰等[30]的研究表明，在污染土壤中添加腐植酸可使可溶態重金屬離子急減60%～80%，氧化物結合態、碳酸鹽結合態及有機結合態增加，降低重金屬在土壤中的活性和生物可利用性。因此，腐殖質作為重金屬鈍化劑具有較大潛力。

相關研究表明，不同來源的胡敏素對土壤重金屬的修復效果不同，這與胡敏素的結構和不溶性有關。孫海洋從沉積物中提取了不同組分的胡敏素，其在元素組成、結構特征等方面存在差異，導致對重金屬Cu的吸附能力不同[31]。而胡敏素本身具有非均質性，從我國東北黑土中提取的胡敏素具有較高的纖維素含量，但是其結構又不同于其他纖維素含量高的腐殖質[17]。Wang等[9]從荷蘭泥炭中提取胡敏素，結果表明胡敏素對Pb的吸附能力大于Cd和Cu，能夠應用于農田土壤重金屬修復。

目前，對胡敏素的研究集中于吸附解析試驗和室內培養試驗，且胡敏素的用量為0%～10%不等，具體施用量還需根據胡敏素的類型、土壤污染程度和重金屬污染類型進行確定。但胡敏素(主要含有碳)的施用量不能太高，否則會影響土壤碳氮比，導致土壤碳氮比失衡。相關研究表明，土壤碳氮比能夠反映土壤有機質組成和養分有效性的關系，中國土壤的碳氮比平均值在10∶1～12∶1[32]，因此過量施用胡敏素對土壤環境條件造成不利影響。有關胡敏素應用于田間試驗修復土壤重金屬的報道還未見到。因此還需開展大規模的試驗示范，驗證胡敏素能夠作為一種重金屬鈍化材料應用于農田修復，并明確胡敏素的施用量。

4.1 未改性胡敏素對重金屬污染土壤的修復

關于胡敏素吸附重金屬的研究起步較晚。2008年，張晉京等[33]研究了土壤粗胡敏素對Cu2+的吸附作用及其影響因素，隨著溫度和pH的升高，土壤粗胡敏素對Cu2+的吸附量增加。Zhang等[16]從吉林省黑土中提取胡敏素，研究結果表明胡敏素對Cu2+有吸附能力。Wang等[9]從東北地區黑土中提取胡敏素，研究指出，其表面的苯酚和羥基等官能團是還原Cr(VI)的主要電子供體，能夠抑制電解質離子，達到鈍化重金屬的目的。王雅輝等[34]發現，一定條件下胡敏素對水中Cu2+有較強的吸附作用。燕愛春等[26]的研究表明，隨著pH值、溫度、接觸時間增加，土壤胡敏素對Cu2+吸附量也隨之增加。Shi等[8]研究證明，從泥炭中提取的胡敏素含有大量活性官能團，能夠降低重金屬的生物有效性和遷移性，達到原位鈍化的目的。李麗明等[35]的研究表明，胡敏素可顯著降低重金屬浸出濃度。在土壤中添加2%胡敏素，5 d后重金屬Cu、Pb浸出濃度分別下降45.16%和56.97%，30 d后土壤中交換態Cu、Pb所占比例分別由原來15.68%和15.79%下降到0.48%和1.22%，而有機態Cu、Pb比例則分別由5.35%和10.93%上升到13.24%和27.32%，表明胡敏素可促進可交換態重金屬向有機態和殘渣態轉化。

4.2 改性胡敏素對重金屬污染土壤的修復

胡敏素能夠應用于重金屬吸附，但是由于其對重金屬的吸附量低，需通過物理、化學和生物等方法進行改性，以提高其對重金屬的吸附能力。研究表明，對胡敏素進行巰基化改性，室溫下改性材料對Cd飽和吸附量為8.908 mg/g，較胡敏素對Cd理論飽和吸附量6.534 mg/g高36.3%，表明在胡敏素表面增加巰基數量可顯著提高其對Cd的吸附能力[36]。王燕詩等[37]從海南的富硒土壤中提取胡敏素，利用α-Fe2O3制備胡敏素-赤鐵礦復合物作為鈍化劑，修復重金屬Cd污染，結果表明，改性胡敏素對富硒土壤中Cd具有較強的吸附能力，能夠降低土壤有效態Cd高達到27.75%。陳玉萍等[38]研究證明，胡敏素和磷酸鹽配合施用，能夠降低土壤中Cu的遷移性，達到鈍化的目的。他們通過吸附試驗研究表明，未改性胡敏素和鈣化改性胡敏素對Cd2+的最大吸附量分別為15.29和41.84 mg·g-1，表明通過改性能明顯提高對重金屬的吸附能力。

5 結 語

(1)在腐植酸工業生產過程中產生胡敏素廢渣，這些廢渣隨意堆放，不僅造成資源的浪費，而且對環境構成潛在危害。若對胡敏素關于重金屬的鈍化效應及其機理進行充分研究，篩選吸附性強的胡敏素作為鈍化穩定化新材料，則能解決廢渣的環保問題和再利用問題。

(2)不同地區、不同組分的胡敏素對土壤重金屬污染的修復效果不同，選擇適合土壤條件和重金屬污染類型的胡敏素尤為重要。未來應針對某一地區的特征以及污染類型，研發綠色高效的胡敏素產品。

(3)胡敏素改性后具有高效修復重金屬污染的潛力，研究表明胡敏素改性后對重金屬的吸附鈍化能力提升明顯。但胡敏素的性質千差萬別，目前對胡敏素與目標重金屬的相互作用機理的研究相對較少，應加強深入系統研究。