FeCoSi合金磁粉磷化處理及高頻電磁性能

陳起明，周晨暉，嚴(yán) 密，吳 琛

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

電子信息和通訊技術(shù)的高速發(fā)展促使各類電子元器件的小型化和集成化程度日益提高。在復(fù)雜的電磁環(huán)境中，電子設(shè)備易受電磁干擾產(chǎn)生誤動作或故障[1, 2]，且各類電磁波產(chǎn)生的輻射污染亦成為危害人類身心健康的一大隱患[3, 4]。此外，隨著雷達(dá)探測技術(shù)的不斷發(fā)展，隱身材料成為武器裝備在戰(zhàn)場上提高生存能力的重要保障[5-7]。因此，發(fā)展具有“輕、薄、寬、強(qiáng)”等優(yōu)異綜合性能的吸波材料已成為防電磁干擾和污染，以及武器裝備隱身等領(lǐng)域極為迫切的需求。

根據(jù)損耗機(jī)制的不同，吸波材料主要分為電介質(zhì)型和磁介質(zhì)型。電介質(zhì)型吸波材料可通過電導(dǎo)損耗或極化馳豫實(shí)現(xiàn)電磁波能量的轉(zhuǎn)化，主要包括碳材料、碳化硅和鈦酸鋇等材料[8-10]。磁介質(zhì)型吸波材料可通過渦流損耗、自然共振和交換共振等效應(yīng)對電磁波進(jìn)行衰減吸收。由于其具有磁損耗和介電損耗雙重?fù)p耗機(jī)制,因此成為當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的吸波材料[11, 12]。磁介質(zhì)型吸波材料主要分為鐵氧體和合金磁粉兩大類,相比于鐵氧體材料，合金磁粉材料具有更高的飽和磁化強(qiáng)度。目前，合金磁粉作為吸波劑與粘結(jié)劑一起構(gòu)成的復(fù)合吸波材料主要存在兩個問題，一是其高電導(dǎo)率特性會導(dǎo)致吸波材料在高頻下具有過高的復(fù)介電常數(shù)，不易實(shí)現(xiàn)阻抗匹配，二是其高頻磁性受到Snoek極限的限制，導(dǎo)致吸波材料共振頻率較低[13, 14]。

本文設(shè)計了FeCoSi三元合金體系，采用快淬甩帶和機(jī)械球磨的方法制備了成分為Fe70Co12Si18(合金名稱中數(shù)字為原子百分?jǐn)?shù)，下同)的扁平化合金磁粉，并利用不同濃度的磷酸鈍化液對合金磁粉進(jìn)行磷化處理，調(diào)節(jié)合金磁粉的阻抗匹配。研究了球磨時間對合金粉體形貌的影響，以及FeCoSi合金吸波材料的電磁參數(shù)和吸波性能隨磷酸濃度的變化規(guī)律，并從磁損耗、介電損耗及阻抗匹配3方面分析了該吸波材料的吸波機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

選用工業(yè)純鐵(Fe,純度≥99.95%)、純鈷(Co,純度≥99.95%)和多晶硅(Si,純度≥99.99%)為原料，按照Fe，Co，Si原子比為70∶12∶18進(jìn)行配料，在真空電弧熔煉爐中熔煉成合金鑄錠。將合金鑄錠切割后裝入扁口石英管中，在真空快淬甩帶爐中以銅輥轉(zhuǎn)速為40 m/s制備出厚度約為50 μm的FeCoSi快淬薄帶。將合金薄帶與磨球按球料比為10∶1放入不銹鋼球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，在QM-3SP4型行星式球磨機(jī)上以300 r/min的轉(zhuǎn)速分別球磨24，48和72 h。將球磨得到的粉末置于真空熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度為900 ℃，保溫時間為1 h。配制濃度分別為0%，10%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的磷酸酒精溶液，稱取10.0 g退火后的磁粉加入10.0 g磷酸酒精溶液中，置于70 ℃的恒溫水浴鍋中不停攪拌，磷化時間為10 min,之后將磁粉進(jìn)行清洗、干燥。

2.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)對不同制備過程中FeCoSi合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)對不同球磨時間的粉末的形貌進(jìn)行觀察。磷化處理后的磁粉與石蠟按照3∶2的質(zhì)量比混合，壓制成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm、厚度2.00 mm的圓環(huán)狀同軸試樣。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA，Agilent PNA N5234A)測量樣品2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1a～1c分別為FeCoSi合金薄帶經(jīng)球磨24，48和72 h后的SEM照片，可知快淬薄帶經(jīng)高能球磨處理后形成的粉末表現(xiàn)出明顯的扁平片狀形貌。圖1d～1f為相應(yīng)磁粉在提高放大倍數(shù)后的SEM照片。球磨24 h，合金粉末厚度約為2.0 μm；延長球磨時間至48 h，合金粉末厚度減小至約1.0 μm；進(jìn)一步延長球磨時間至72 h，粉末厚度減小至約0.5 μm。因此，隨著球磨時間的增加，合金粉末的扁平化程度提高，有利于增強(qiáng)磁粉的形狀各向異性。

圖1 FeCoSi合金薄帶不同球磨時間后的SEM照片：(a，d)24 h，(b，e)48 h，(c，f)72 hFig.1 SEM images for the FeCoSi alloy ribbon after ball-milled for 24 h (a, d), 48 h (b, e) and 72 h (c, f)

圖2為經(jīng)快淬、快淬-球磨和快淬-球磨-900 ℃退火3種反應(yīng)條件后獲得的FeCoSi合金粉體的XRD圖譜。在快淬后的FeCoSi合金粉體的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)微弱的DO3相的(111)和(200)特征衍射峰。進(jìn)一步經(jīng)過72 h高能球磨后，DO3相的特征衍射峰消失，F(xiàn)eCoSi合金粉體只存在單一的α-Fe(Co,Si)相，即無序的A2相。這是由于粉體在球磨過程中受到碰撞擠壓應(yīng)力，有序結(jié)構(gòu)被破壞[15]。之后將球磨后的FeCoSi合金粉體在900 ℃退火后，由于達(dá)到了DO3相的析出溫度，DO3相特征衍射峰再次出現(xiàn)，此時合金的相組成為A2相以及少量的DO3有序相。

3.2 電磁參數(shù)及吸波性能檢測

將球磨72 h并退火的磁粉進(jìn)行磷化處理，并與石蠟混合制成環(huán)狀試樣測試其高頻電磁參數(shù)。圖3為經(jīng)不同濃度磷酸磷化后FeCoSi樣品在2.0～18.0 GHz范圍內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)頻譜曲線。由圖3a和3b可知，所有樣品的介電常數(shù)實(shí)部(ε′)均隨著頻率的增加而降低，介電常數(shù)的虛部(ε″)均著頻率的增加呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，在15.0 GHz左右出現(xiàn)明顯的共振峰。經(jīng)磷化處理后，F(xiàn)eCoSi樣品的ε′和ε″均明顯降低，且隨著磷酸濃度的升高而降低。試樣的介電損耗tanδe隨磷酸濃度的變化規(guī)律與ε″隨磷酸濃度的變化規(guī)律相似(圖3c)。由圖3d和3e可知,不同濃度磷酸磷化樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)較為接近，磁導(dǎo)率虛部(μ″)隨磷酸濃度的上升略微降低。所有樣品的磁損耗tanδm在測試頻率范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個較強(qiáng)的共振峰，且隨著磷酸濃度從0%提高到10%和20%，出現(xiàn)共振峰頻率從6.8分別升高到8.4和9.0 GHz(圖3f)。

圖2 不同制備條件下FeCoSi合金粉體的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns for FeCoSi powders under different preparation parameters

圖3 不同濃度磷酸磷化樣品的介電常數(shù)實(shí)部(a)、虛部(b)及介電損耗(c)；磁導(dǎo)率實(shí)部(d)、虛部(e)及磁損耗(f)Fig.3 Real (a) and imaginary (b) part of the complex permittivity and the dielectric loss tangent (c), together with the real (d) and imaginary (e) part of the complex permeability and the magnetic loss tangent (f) for the samples phosphated with varied phosphoric acidconcentration

據(jù)傳輸線理論，反射損耗(RL)可以由以下公式計算得到[16]：

(1)

(2)

其中，Z0為自由空間的波阻抗，Zin為吸波材料的歸一化輸入阻抗，f為電磁波的頻率，d為涂層厚度，c為真空中的光速。圖4給出了不同濃度磷酸磷化樣品的RL隨著f的變化曲線。未經(jīng)過磷化處理的樣品吸波性能較差，最小RL為-17.50 dB，匹配厚度為3.2 mm(圖4a)。經(jīng)過磷化處理后，樣品的RL分別在4.23～6.54 GHz和14.30～16.34 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個較強(qiáng)吸收峰，低頻下的吸收峰具有最小的RL，而高頻下的吸收峰具有最大的有效吸收帶寬。10%磷酸磷化的樣品在厚度僅為1.2 mm時RL就可以達(dá)到-25.12 dB(圖4b)。20%磷酸磷化樣品呈現(xiàn)最好的吸波性能，在1.6 mm厚度時，RL達(dá)-33.40 dB, 有效吸收頻段為11.12～16.32 GHz，對應(yīng)帶寬為5.20 GHz(圖4c)。由此可知，磷化處理后樣品的吸波性能明顯提升，不僅具有更小的RL，且匹配厚度明顯降低。

3.3 微波吸收機(jī)理分析

采用德拜理論進(jìn)一步分析吸波樣品介電損耗的變化規(guī)律，根據(jù)該理論，ε″ 滿足以下方程[17]：

圖4 不同濃度磷酸磷化樣品的反射損耗:(a)0%,(b)10%,(c)20%Fig.4 Reflection loss for the samples phosphated with 0% (a), 10% (b) and 20% (c) phosphoric acid

(3)

式中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)，ε∞為光頻介電常數(shù)，ω為角頻率，τ為弛豫時間，σ為材料電導(dǎo)率，ε0為真空介電常數(shù)。由式(3)可知，材料的ε″可以看作是極化弛豫和電導(dǎo)的共同作用。經(jīng)磷化處理后，磁粉表面生成磷酸鹽，使其電導(dǎo)率顯著降低，并且隨著磷酸濃度增加，磁粉表面的磷酸鹽厚度繼續(xù)增加，使其電導(dǎo)率進(jìn)一步降低。因此，磁粉ε″隨著磷酸濃度的增加而降低。根據(jù)柯爾-柯爾曲線[18, 19]：

(4)

可知，如果材料的ε′和ε″滿足上述方程，則在柯爾-柯爾(ε′-ε″)圖中會出現(xiàn)半圓，證明材料中存在著極化弛豫過程，其中一個半圓對應(yīng)一個極化過程。圖5給出了FeCoSi合金吸波樣品的ε′-ε″圖。圖5a中的曲線出現(xiàn)了一個半圓，說明未經(jīng)磷化的樣品存在一個極化馳豫過程；而圖5b和5c中的曲線出現(xiàn)了兩個半圓，說明經(jīng)磷化處理后的樣品存在兩個極化弛豫過程。這是因?yàn)閷τ谖戳谆臉悠罚瑯O化作用為磁粉和石蠟之間的界面極化；經(jīng)磷化后的樣品中增加了磷酸鹽與磁粉之間的界面極化作用。綜上，磷化處理通過在磁粉表面形成高電阻率的磷酸鹽層，一方面降低了材料的電導(dǎo)率，調(diào)整了材料的介電常數(shù)；另一方面在材料中引入了新的界面，增強(qiáng)了材料的極化弛豫作用。

圖5 不同濃度磷酸磷化樣品的柯爾-柯爾曲線：(a)0%，(b)10%，(c)20%Fig.5 Cole-cole curves for samples phosphated with 0% (a), 10% (b) and 20% (c)phosphoric acid

吸波材料的磁損耗主要來源于渦流損耗、自然共振以及交換共振[20]。首先研究了渦流損耗系數(shù)C0與頻率f的關(guān)系，以表征渦流損耗對磁損耗的貢獻(xiàn)：

C0=μ″(μ′)-2f-1

(5)

如圖6所示，3種樣品的C0均隨著f的變化發(fā)生較大變化，表明磁損耗主要來源于自然共振或交換共振[21]。自然共振一般發(fā)生在頻率范圍為10 GHz以下，交換共振則出現(xiàn)在更高頻率范圍[22]，在圖3f中，磁損耗的共振峰出現(xiàn)的頻率范圍為6～9 GHz，因此可以認(rèn)為磁損耗主要來自于自然共振。對于類球形的FeSiCr[23]、FeCo[24]和FeNi[25]合金磁粉，其自然共振頻率在4～6 GHz的頻率范圍內(nèi)。而片狀的FeCoSi磁粉具有更高的自然共振頻率(≥6.8 GHz)，這是因?yàn)榍蚰サ玫降钠瑺畲欧劬哂休^大的形狀各向異性，能夠突破Snoek極限[14]。根據(jù)交換共振模型，共振頻率可以表示為[26]：

(6)

其中，γ0為旋磁比，k為交換作用常數(shù)，HC為矯頑力、Ms為飽和磁化強(qiáng)度，D為晶粒尺寸。式(6)中γ0HC項(xiàng)對應(yīng)于自然共振的頻率。從圖3f可以看出，隨著磷酸濃度升高，磁損耗有所降低并且自然共振峰往高頻方向移動，這是因?yàn)殡S著磷酸濃度升高，磷化產(chǎn)生的非磁性相磷酸鹽增多，磁粉矯頑力也隨之增加，從而使自然共振頻率進(jìn)一步提高。

圖6 不同濃度磷酸磷化樣品的渦流損耗系數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.6 Eddy current coefficient as a function of the frequency for the samples phosphated with varied phosphoric acid concentration

為了表征樣品對電磁波的衰減能力，計算了樣品的衰減常數(shù)α[27]：

(7)

從圖7b中可見，隨著磷酸濃度的提升，樣品的α減小，但是從實(shí)際測得的RL中吸波性能最好的樣品卻是20%濃度磷酸磷化處理的樣品。為了進(jìn)一步解釋該現(xiàn)象，計算了樣品的歸一化阻抗(Z=Zin/Z0)。圖7c和7d分別是阻抗實(shí)部(Z′)和虛部(Z″)隨著頻率的變化曲線圖，當(dāng)Z′達(dá)到1且Z″為0時代表阻抗完全匹配，電磁波可以完全進(jìn)入材料[28]。從圖7a中可以看出，20%磷酸磷化樣品最接近阻抗匹配，在14.30 GHz處實(shí)現(xiàn)最佳阻抗匹配，且該頻率處RL達(dá)到最大；而對于未經(jīng)過磷化處理以及10%磷酸磷化處理的樣品，其阻抗匹配較差，因此電磁波不易進(jìn)入材料內(nèi)部，即便材料的α很大也不能有效消耗電磁波。綜上，樣品經(jīng)磷化處理后，介電常數(shù)得到調(diào)控，阻抗匹配得到改善，界面極化作用增強(qiáng)，且自然共振頻率升高，這些因素共同作用，使20%磷酸磷化樣品具有優(yōu)良的微波吸收性能。

圖7 樣品反射損耗(a)，衰減常數(shù)(b)，歸一化阻抗實(shí)部(c)和虛部(d)隨頻率變化圖Fig.7 Frequency dependence of the reflection loss (a), attenuation constant (b), real part (c) and imaginary part (d) of the normalized impendence for the samples

4 結(jié) 論

通過快淬甩帶和高能球磨制備了三元FeCoSi片狀合金磁粉，采用不同濃度磷酸對磁粉進(jìn)行磷化處理。樣品的吸波性能隨著磷酸濃度的升高而提升，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度磷酸磷化處理樣品呈現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能，在 1.6 mm厚度時，RL達(dá)到-33.40 dB，帶寬達(dá)到5.20 GHz。高能球磨增加了磁粉的形狀各向異性而使樣品具有較高的自然共振頻率，且自然共振峰頻率隨著磷酸濃度的升高而進(jìn)一步提高。磷化處理通過在磁粉表面生成磷酸鹽層不僅有效地降低了材料的復(fù)介電常數(shù)，改善了樣品的阻抗匹配，同時也增強(qiáng)了樣品的界面極化作用。