仿貝殼層狀復合裝甲材料研究進展

曾 凡，張志明，范根蓮，譚占秋，李志強

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

裝甲材料面臨著彈丸的高速短時沖擊及沖擊發展成的應力波、中彈時的高應力應變及其引發的局部失效、與彈丸作用時的高溫高壓，以及爆炸和腐蝕等嚴酷的服役環境。其主要作用是破碎彈丸、吸收或重新分配產生的能量，以徹底防止彈丸的侵徹，或者延緩彈丸到達靶體的時間。因此，裝甲材料應當具有高硬、高強、高韌度、較小的面密度等特性。隨著武器的進步，裝甲材料向著高強韌、輕量化、多功能化和高效化的方向發展，從金屬裝甲、陶瓷裝甲、復合材料裝甲，發展到今天的復合多層結構、仿生結構等裝甲材料[1]。

金屬裝甲材料因其易加工成各種形狀和厚度的特性，制備改性技術成熟，應用最廣泛，歷史也最長，但由于密度較大，已不能滿足各種輕量化的需求。隨后發展的陶瓷裝甲材料具有高硬度、高抗壓強度、低密度、耐熱性好的優點，但其塑性差、斷裂強度低、易產生脆性斷裂，因此多用于面板設計，不能作為均質裝甲材料。纖維裝甲材料比強度比模量高、密度小、減震效果好、抗腐蝕、熱導率低，但在耐熱性、界面粘接、熱膨脹和阻燃性能等方面還有很多需要改進的地方，因此需要和其他材料進行復合設計[2, 3]。層狀復合裝甲材料可以針對不同的防彈需求進行不同的材料設計，是目前常用的裝甲材料之一。層狀復合裝甲的結構設計較為簡單，通常由面板和背板組成，同時也會存在層間分離等缺陷。而為了得到更為優異的力學性能和防彈性能，研究人員提出了仿照自然界生物的盔甲等結構，對復合裝甲的微觀結構進行精細化設計，主要以仿照貝殼珍珠母層的多級疊層結構設計為主。

自然界的一些生物為了應對惡劣的自然環境，優勝劣汰進化出了天然防護盔甲，例如貝殼、骨頭、魚鱗、犰狳鱗板等。這些結構具有體溫調節、變色偽裝、種族識別等多種功能，大體上這種復雜的多級有序結構能讓它們在不犧牲太多強度的情況下大幅增長塑韌性[4]。貝殼珍珠母層由95%的文石片(CaCO3)和5%的有機質(蛋白質和多糖)組成，盡管珍珠母層中的有機質僅占5%，但它在空間和化學層面上控制了晶體的成核和生長，在微觀結構的改善和韌性的增強方面起著重要作用[5]。貝殼珍珠母層的韌性可達文石片的3000多倍，其優異的強度、韌度綜合性能得益于其特殊的軟相、硬相相互交替疊合的多級疊層結構[6]，由于外形類似，也可稱為“磚-泥”結構，如圖1所示[7, 8]。

圖1 雙殼類軟體動物殼解剖示意圖，顯示了角質層、棱柱層和珍珠層(a)[7]；珍珠層的多級疊層結構，顯示了從原子尺度、納米尺度、微米尺度到介觀、宏觀尺度的五個層級(b)[8]Fig.1 Schematic diagram of bivalve molluscan anatomy showing the periostracum, prismatic layer and nacre(a) [7]; Multi-layered hierarchical structure of nacre, showing five levels from nanoscale, microscale to macro scale(b) [8]

具有這種軟相、硬相相互交替疊合的“磚-泥”結構的仿貝殼珍珠母層材料具有常規裝甲材料所不具備的強度、韌度匹配的優異性能，即在不損失強度的情況下具備非常好的韌度，既能以高硬度、高強度、高彈性模量來應對彈體的侵徹，又能以高的延展性和韌度來滿足裝甲所需的抗沖擊和抗崩落能力。因此，以貝殼軟、硬交疊的微納“磚-泥”疊層結構為模型來制備的復合材料已經成為國外內學術研究的熱點，為開發新型裝甲復合材料提供了理論支持，使得裝甲防護能力更強、質量更輕、面密度更小成為可能。本文將對仿貝殼層狀裝甲材料的強韌化原理、制備技術和防護性能的研究進展進行綜述，以期為裝甲材料的結構設計和性能優化提供新的思路。

2 貝殼的強韌化原理

復合材料的增韌原理可以分為內在增韌機制和外在增韌機制兩種[9]。

對于貝殼增韌原理的研究多在于外在增韌機制，即這種軟硬相交替的多層增韌結構以其特殊的止裂機制，極大程度地增強了材料的斷裂韌性。例如，在材料斷裂過程中發現裂紋在層間出現了多次的偏轉，這種偏轉增大了裂紋擴展的途徑，從而極大地增加了裂紋擴展所需要的能量。同時，也觀察到了纖維拔出的現象，文石片的拔出不僅要克服與有機質層的結合力與摩擦力，還要斷開該層所有未脫離的有機質，這些阻礙都勢必導致材料韌性的增強[10]。此外，有機質橋接模型[11]、文石片互鎖模型[12, 13]、礦物橋接模型[14-17]等機理的提出，補充完善了貝殼的強韌化機理。

Launey等[18]認為如圖2a和2b所示的多裂紋開裂比單裂紋開裂使得貝殼更具韌性。Ji等[19]通過逐步壓縮試驗研究了貝殼中層狀結構的力學性能和增韌機理。研究發現，在較低的載荷下，堆疊方向上產生的裂紋在鋪層方向上會產生未斷裂的韌帶橋聯和文石片的纖維橋聯，如圖2c和2d所示；在較高的載荷下，裂紋的擴展行為主要包括在鋪層方向上的裂紋偏轉和在堆疊方向上的階梯狀開裂。此外，Ji等還觀察到了魚骨狀的互鎖機制。Sch?ffer等[14]通過原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段發現有機質層間有5～50 nm的孔洞，分布間距為20～100 nm，間接說明了礦物橋的存在。Song等[15]用透射電子顯微鏡(TEM)直接證明了礦物橋的存在。同時他的研究表明，礦物橋除了使晶片的晶向保持一致外，對材料力學性能影響也很大：強度增加4倍、裂紋阻力增至1.25倍、斷裂韌性增至2.5倍、裂紋擴展長度縮小至1/4。

圖2 貝殼裂紋偏轉(a)與層間拔出(b)[18]；貝殼中未斷裂的韌帶橋聯(c)與文石片的纖維橋聯(d)[19]Fig.2 Crack deflection(a),pull-out mechanism(b) [18]; uncracked-ligament bridging(c),aragonite fiber bridging (d)[19]

關于貝殼增韌原理，內部增韌的原理的研究則比較少。Huang等[20, 21]認為高應變速率(～103s-1)比準靜態(10-3s-1)加載的情況下斷裂韌性更高，其主要原因在于產生的不全位錯和變形孿晶的協同作用。其后又發現了裂紋會直接穿越文石片，從而增加斷裂的能量耗散。Li等[22]同樣發現在侵徹區域周圍產生了寬度為～50 nm的納米變形孿晶，而納米變形孿晶能引發各種能量耗散機制，例如晶界和晶內的納米裂紋、有機質的粘塑性伸長、納米晶的變形和重定向等，從而增大了能量耗散密度。

總而言之，貝殼強度和韌性的匹配是各個尺度下各種外在和內在機制綜合作用的結果[23]。對貝殼強韌化機理的研究也因而促進了各種新材料仿貝殼的技術和應用的研究發展。

3 仿貝殼層狀復合材料的制備技術與性能

目前，貝殼仿生在很大程度上仍受限于缺乏合適的制備方法。大多數制備方法只能在一定程度上模仿貝殼的微觀結構，還未有方法能完全實現對貝殼的結構和性能的有效調控。熱壓輔助注漿成型法[24]還有待減少孔隙率、增強層間結合；而電泳沉積[25, 26]、層層自組裝[27]等方法多用于制備薄膜材料，很難實現工業應用。大多數方法僅能制備出微觀疊層厚度為幾十至幾百微米的材料，性能都不理想。大多數方法仍處于實驗階段，大規模商業化和大尺寸產品的生產仍是非常大的挑戰[28]。

冰凍鑄造法(freezing casting)[18, 29-31]能夠制備出具有“磚-泥”結構的材料。如圖3a所示[30]，這種方法主要是利用水在結冰過程中，溶質會從水中排出，留在冰的空隙中。因此在陶瓷漿料的定向凝固過程中，陶瓷顆粒的析出會產生與冰凍前沿平行取向的層狀微結構，再通過向陶瓷顆粒形成的層狀骨架浸滲第二相(金屬或聚合物)得到致密的復合材料。此外，未及時完全排出的陶瓷顆粒，最終形成了類似于礦物橋的微結構。Munch等[30]制備的Al2O3/PMMA復合材料的斷裂韌性達到了組成成分的300倍(能量角度)，屈服強度為200 MPa的情況下斷裂韌性達到了30 MPa·m1/2。在這種“磚-泥”結構中，聚合物層的平均厚度約為1～2 μm，在某些區域達到了與珍珠層相似的亞微米厚度，如圖3b所示[30]。同時，陶瓷層上的表面凸起也與貝殼的礦物橋微結構十分相似，如圖3c所示[30]。Launey等[18]制備的40%Al2O3/Al-Si復合材料(體積分數，下同)微觀片層厚度可達10 μm，在拉伸強度約為300 MPa的情況下斷裂韌性達到了40 MPa·m1/2。Shen等[32]通過改變合金元素、調控界面反應等手段，采用冰凍鑄造法制備了各種抗壓性能優異的陶瓷增強鋁合金復合材料，其中Al-Mg-Si/Al2O3復合材料的頂部抗壓強度達到了1190±50 MPa，但底部的抗壓性能較差。

片狀粉末冶金法(flake powder metallurgy, flake PM)是一種簡單、快速且批量生產的方法，在仿貝殼材料領域也有所應用。Jiang等[33]將Al片上天然形成的Al2O3薄膜和Al片狀粉末組裝成Al2O3/Al納米復合材料。首先通過球磨得到片狀的鋁粉，然后加熱得到帶有Al2O3薄膜的Al片，帶有Al2O3薄膜的Al片在自然重力作用下趨于平行排列，再通過冷壓燒結擠壓等致密化工序得到致密的Al2O3/Al納米復合材料，如圖4所示。其中Al2O3薄膜厚度約為10 nm，Al層厚度為300～500 nm。最終得到的產品在強度為262 MPa的情況下塑性為22.9%。Li等[34]通過片狀粉末冶金的方法制備了還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)增強的鋁基復合材料。其中Al層的厚度約為190 nm，長度約為800 nm，石墨烯層的厚度極薄，只有少數幾層石墨烯片，分布在相鄰Al層的5 nm氧化鋁薄膜之間，這與貝殼珍珠母層的“磚-泥”疊層結構十分相似。制備出的0.75%(TGO/Al)和1.5%RGO/Al復合材料在延伸率變化不大的情況下，具有比鋁基體更高的硬度和強度，其中1.5%RGO/Al復合材料抗拉強度達到了300 MPa。TEM下的原位拉伸實驗中發現，裂紋首先萌發在增強體與基體的界面上，然后產生的橋接阻礙了裂紋的進一步擴展，最終形成了曲折的裂紋偏轉效果。這種阻礙裂紋擴展的方式與貝殼中的增韌方式十分相似，很好地補充了傳統復合材料中缺少的外在韌化方式。片狀粉末冶金方法制備的上述仿貝殼金屬基復合材料，在形態、尺度上與貝殼非常相像，其良好的強韌性是以位錯運動為主的內在韌化與以裂紋偏轉為輔的外在韌化相結合的結果。但仿貝殼金屬基復合材料中以金屬軟相為“磚”，納米增強體硬相為“泥”，與貝殼中文石片硬相為“磚”，有機質軟相為“泥”的結構有較大區別。將比金屬更硬的陶瓷作為硬相，而金屬作為粘合軟相，將可能是高硬度高模量仿貝殼金屬基復合裝甲材料的發展方向之一。

圖3 冰凍鑄造法原理示意圖(a)[29]；Al2O3/PMMA復合材料的層狀結構SEM照片(b)[30]；Al2O3/PMMA復合材料的微觀礦物橋結構SEM照片(c)[30]Fig.3 Schematic diagram of freezing casting (a) [29]; SEM images of laminated structure of the Al2O3/PMMA composite (b) and mineral bridges in the Al2O3/PMMA composite (c) [30]

圖4 片狀粉末冶金法制備Al2O3薄膜/Al復合材料[33]：(a) 材料結構及制備原理示意圖，(b,c) Al2O3薄膜/Al復合材料斷口形貌SEM照片；(d) 層狀結構TEM照片Fig.4 Al2O3 skin/Al composite prepared by flake powder metallurgy[33]: (a) schematic diagram,(b)SEM image of the fracture morphology of the Al2O3 skin/Al composite,(c) SEM image of the enlarged fracture morphology,(d)TEM image shows laminated structure of Al2O3 skin/Al composite

此外，還有一些其他的方法例如共擠壓[35, 36](coextrusion)等，所制備的材料同樣較好地模仿了貝殼的結構和性能。Wilkerson等[35]通過單/多通道共擠壓熱壓的方法制備了Al2O3/10Ni復合材料，具有200 MPa的強度和5 MPa·m1/2的斷裂韌性，層厚達到了150 μm。該復合材料層狀效果好，但性能有待加強。Wilkerson等[36]隨后還對共擠壓的Al2O3/Ni復合材料的尺寸效應進行研究，研究表明，復合材料的微觀層厚降低有利于性能提升，而且界面強度是限制材料性能提升的一個重要因素。

仿貝殼材料的研究方法很多，但大多數在實際應用過程中還需要經過更多的優化和細化，對貝殼更為微觀結構的模仿還鮮有涉及，對結構和性能的調控還需更加深入。例如層與層之間的界面行為、尺寸效應、應力應變的分布等對性能的影響，都是未來研究的方向。尤其是在防彈防護方面的應用中，仿貝殼層狀裝甲材料在制備技術方面還有很長一段路要走。

4 仿貝殼層狀復合裝甲材料的防護性能

裝甲材料面對破甲彈和穿甲彈的多重作用，有著強度、韌度等復雜的性能需求。層狀裝甲材料就是將不同材料的力學性能、理化特性進行組合，從而達到一個較好的綜合防彈性能。而區別于普通的面板背板設計的層狀復合裝甲材料，仿貝殼的層狀裝甲材料往往是多層復合，尺度也小得多，甚至達到微米亞微米級別。因此，仿貝殼的層狀裝甲材料具有更精細的微觀結構，破壞原理和實際防護效果也會與普通層狀復合裝甲材料相比有很大的不同。

在實際對仿貝殼層狀裝甲材料的研究當中，各種不同的材料都有涉及。

4.1 陶瓷/樹脂仿貝殼層狀復合裝甲材料的防護性能

陶瓷材料是典型的具有高強度、高硬度、高耐熱性的材料，但同時極易發生脆性斷裂，在彈道沖擊過程中往往發生的是粉碎性破壞。因此，陶瓷材料在裝甲材料中的應用更多地是和其它防護材料一起構成復合裝甲材料。而這些其它防護材料起到的作用往往是提供更高的斷裂韌性，能在彈道沖擊過程中吸收更多的能量，從而整體增強該復合材料的防彈性能，達到更好的防彈效果。

黃玉松等[37]研究了5種樹脂基復合材料與氧化鋁抗彈陶瓷的相互作用，制備了軟相、硬相交替疊合的多層增韌的貝殼珍珠層結構仿生復合材料，其中陶瓷薄片和樹脂基復合材料薄膜都是亞毫米級的厚度，然后再用該復合材料與5 mm厚的鋼板進行復合，用口徑7.62 mm的標準彈道槍進行試驗，試驗結果表明，共聚酰胺樹脂基仿生復合材料的防護效果最好，仿貝殼層狀裝甲材料比普通抗彈陶瓷材料更易吸收破壞過程中的能量，其具有低密度、高斷裂韌性的特點，斷裂功提高了約12倍。Wang等[38]制備了一種層狀交錯結構的陶瓷磚，并用樹脂進行粘合，進一步對這種粘合的陶瓷磚進行了落錘實驗。實驗研究了陶瓷磚的形狀大小、參錯形式、沖擊位置和粘合形式等對整體材料的抗沖擊性能的影響。實驗結果表明，仿貝殼的層狀結構陶瓷磚能限制裂紋擴展，并使裂紋偏轉，從而提高復合材料的抗沖擊強度。

數值模擬方面，Grujicic等[39]通過瞬態非線性動力學和有限元分析法建立了B4C/聚脲復合材料的模型，增加了表面輪廓處理，粗糙度處理及礦物橋結構，研究了普通正射和15°斜射情況下的實心圓筒彈丸對材料的沖擊作用，如圖5所示。研究表明，固定的面密度和彈丸速度情況下，仿貝殼的B4C/聚脲復合材料比單一的B4C材料具有更好的彈道保護效果，且高表面粗糙度和礦物橋等結構對材料防彈效果具有非常大的改善作用。

4.2 金屬/樹脂仿貝殼層狀復合裝甲材料的防護性能

金屬在裝甲材料中應用廣泛，其在很多裝甲材料的實際應用中都有非常好的表現。在仿生結構設計中，也會仿照貝殼對金屬進行片層化設計。這些設計往往是用一定厚度的純金屬或者合金片來模擬貝殼中的文石片；用一定含量的樹脂材料對金屬片層進行粘合，模擬貝殼中的有機質層；再通過實際力學性能試驗、防彈性能試驗或者數值模擬來對材料最終性能進行測試，驗證這種仿貝殼設計的優越性或者發現其中更多的規律和機理。

Flores-Johnson等[40]用環氧樹脂將1.1 mm厚的7075鋁合金塊粘合起來，使其具備了一定的表面起伏和界面粘合強度，通過數值模擬的方法研究了厚度分別為5.4, 7.5和9.6 mm鋁合金復合材料的靶板分別被半球形剛性彈丸沖擊的過程。研究發現，5.4 mm仿貝殼結構的鋁合金板比相同厚度的整體板塊的能量吸收效果好得多，無論是通過片層的變形導致的局部能量吸收，還是層間拔出和摩擦導致的總體能量吸收。而且對于給定的彈丸和靶板，隨著層厚的增加，這種改善效果逐漸減少。Miao等[41]用環氧樹脂將1 mm厚的AA7075-T651合金塊粘合起來，分別制備出了5，7，9層的仿貝殼鋁合金復合裝甲材料，并用半球形的鋼制槍彈在340～450 m/s速度下進行了實彈測試，如圖6所示。結果表明，5層和7層的仿貝殼層狀結構的彈丸剩余速度比整塊合金的要低，因此防彈效果更好。

圖5 通過瞬態非線性動力學和有限元分析法建立的B4C/聚脲復合材料的模型[39]：(a)仿貝殼層狀結構模型；(b)帶有表面微觀結構的仿貝殼片層，包括表面輪廓處理、表面粗糙度、礦物橋；在普通600 m/s子彈沖擊下：帶表面微觀結構的仿貝殼層狀復合材料(c)、普通仿貝殼層狀復合材料(e)和普通B4C抗彈陶瓷材料(g)的響應圖和彈丸終速；在15°斜度的600 m/s子彈沖擊下：帶表面微觀結構的仿貝殼層狀復合材料(d)、普通仿貝殼層狀復合材料(f)和普通B4C抗彈陶瓷材料(h)的響應圖和彈丸終速Fig.5 B4C/polyurea composite model using a series of transient, nonlinear dynamic, finite-element analyses[39]: (a) nacre-like laminated structure model; (b) nacre-like tablet with surface microstructures, including tablet surface-profile amplitude, surface roughness, and mineral-bridge; response diagram and final velocity of nacre-like laminated composite with surface microstructures (c), nacre-like laminated composite (e), and B4C ballistic ceramic material (g) under bullet impact of 600 m/s; response diagram and final velocity of nacre-like laminated composite with surface microstructures (d), nacre-like laminated composite (f), B4C ballistic ceramic material (h) under bullet impact of 600 m/s at 15° inclination

4.3 金屬/金屬間化合物仿貝殼層狀復合裝甲材料的防護性能

金屬間化合物不僅具有低密度、高強度、高模量等特點，還具有良好的抗腐蝕、抗氧化、抗蠕變性能，以及優異的高溫強度，是一種良好的高溫結構材料。然而其室溫下塑韌性較差，非常容易斷裂，嚴重限制了實際應用。因此，對金屬間化合物進行微觀結構優化來實現強韌化變得十分有必要。目前對金屬間化合物基復合材料的主要強韌化研究中包含了Al-Ti、Al-Cr、Al-Nb、Al-Ni等金屬間化合物[42]。

其中Al3Ti合金由于密度低、模量高、抗腐蝕性能好，更具有成為裝甲材料的潛力，也成為了強韌化改造的一個熱點研究方向[42]。Kenneth[43]利用層層自組裝的方法制備了性能優異又制造簡單的Ti/Al3Ti復合材料，Ti/Al3Ti復合材料的裂紋擴展曲線與鈦合金(如Ti-6Al-4V等)的相似，但是具有更高的剛度和較低的密度，這些性能正好可以應用在裝甲領域。進一步對20%Ti/Al3Ti復合材料進行了彈道沖擊試驗，沖擊物為一質量約為10 g、初始直徑為6.15 mm的鎢重合金棒(93W-7FeCo)，該鎢合金棒以900 m/s的速度沖擊向面密度為7 g/cm2的2 cm厚靶材。最后侵徹深度小于1 cm，見圖7。該方法還可以應用于各種陶瓷增強的金屬間化合物基復合材料。

圖7 仿貝殼層狀20%Ti/Al3Ti復合材料的彈道沖擊試驗[43]：(a)材料微觀結構，(b)材料的三點彎曲實驗和裂紋擴展曲線，(c)彈道試驗截面圖Fig.7 Ballistic impact test of the nacre-like laminated 20% Ti/Al3Ti composite[43]: (a) Microstructure of the composite, (b) three-point bending test and crack propagation of the composite, (c) a cross section of bullet impact test withthe composite

除了以上提到的常見的仿生裝甲材料，還有一些關于其它類型仿貝殼層狀復合裝甲材料的研究，例如一些硅酸鹽材料。Chandler等[44]制備了仿生的聚乙烯醇(PVA)/蒙脫土(MMT)納米膜材料，并將其用作高性能水泥材料的表層。厚度約為160 μm的含25%的PVA/MMT復合膜在～102s-1表現出了優異的抗沖擊性能。

此外，陶瓷/金屬復合裝甲材料多用于簡單的面板/背板設計[45]，而對于仿貝殼層狀結構的精細化設計還多停留在力學性能的探討上，在防彈裝甲領域鮮有涉及。將強韌性較好的金屬作為軟相、更為硬脆的陶瓷作為硬相，交替形成仿貝殼陶瓷/金屬復合裝甲，在界面強度足夠的情況下，相信其在防彈裝甲方面會有非常好的發展。

5 結 語

綜上所述，仿貝殼層狀復合材料是一種能應用于防彈防沖擊領域的裝甲材料。該材料具備優異的力學性能和防護性能，主要得益于貝殼珍珠母層的各種內在和外在增強增韌原理，尤其是其獨特的軟硬相交互疊合的層狀結構及礦物橋等微觀結構。無論是在實際的彈道測試，還是在有限元的模擬分析下，仿貝殼層狀復合裝甲材料對力學性能和防護性能的重要貢獻均得到了驗證，為今后的復合裝甲材料設計提供了非常重要的思路和借鑒。

然而，影響仿貝殼材料實際應用的主要問題在于仿生結構的制備技術尚不成熟，雖然有著冰凍鑄造法、片狀粉末冶金法等新型制備方法，但是要想獲得貝殼那樣足夠優異的性能，仍需要開發更加精細的調控方法和更加簡單易行、能夠宏量化制備的技術。此外，在實際材料結構設計和優化的過程中，也暴露出了仿貝殼層狀復合裝甲材料研究的各種不足之處。例如，層與層之間的結合強度、微觀尺度下的結構設計與調控，以及內部增強增韌設計等，這些問題還有待進一步的研究和解決。

總而言之，無論是對仿貝殼層狀復合材料的增強增韌原理還是制備技術，抑或是對其防侵徹方面的研究，都需向著更精細的結構設計、更廣泛的技術原型、更優異的性能導向去發展。