軍用貯備電池及檢測技術發展

高 強，趙佳歡

軍用貯備電池及檢測技術發展

高 強1，趙佳歡2

（1.海裝駐武漢地區某軍事代表室，武漢 430064；2.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文概述軍用儲備電池及其檢測技術。貯備鋰電將成為新一代貯備電池領域的主力。在新一代貯備式鋰電池的研發過程中，為提高科研效率，降低研制成本，亟需構建貯備電池失效模型及數據庫。還應開展多手段、全方位的失效評估研究以及進行電池無損檢測，并依此對貯備鋰電池的研發提供指導性建議。

貯備鋰電池 無損檢測 失效數據庫

0 引言

武器裝備在國防和軍事對峙中的重要意義不言而喻。貯備電池作為在軍事裝備動力源，是裝備作戰精度及威力的重要保證。

1 軍用貯備電池發展

目前軍用貯備電池主要包括熱電池、銀鋅電池、鋰-亞硫酰氯電池等，隨著導彈、魚雷等武器裝備對電源比能量、功率和貯存時間等性能要求的不斷提升，傳統貯備電池無法滿足更新換代的需求，貯備鋰電池將成為新一代貯備電池的引領者。

1.1 熱電池

熱電池屬于貯備型高溫熔融鹽電池，工作溫度400 ～600℃，熱電池通過激活系統點燃加熱元器件產生熱量，使內部溫度快速上升到500℃左右，電解質熔融呈液態導電狀態并輸出電能。熱電池憑借其高可靠性、堅固耐用以及能夠承受穿透武器帶來的高沖擊力的優勢，應用在高速運行的彈藥系統中。在密封裝置中，具有很高的穩定性，可以在-55至+75°C范圍內貯存，貯存時間可達10余年。

熱電池最早由德國科學家在第二次世界大戰期間研制出來用于V 2火箭。在執行任務期間，火箭的廢熱將電池中的電解質保持在熔融狀態，使得電池可以發揮能效。1947年，催化劑研究公司（CRC）研究了各種電解質系統，并最終決定使用352°C熔融的LiCl-KCl共晶。1952年美國Eagle Picher公司也開始研究這項業務，并成為當今美國最大的熱電池制造商。1954年，桑迪亞國家實驗室（SNL）開始發展熱電池。

熱電池主要用作制導導彈和軍械設備中的短程引信的動力源，包括“突擊”，“愛國者”，“響尾蛇”，“巡航”等。此外，熱電池還用于為雷達和電子制導以及鰭式制導馬達供電。在軍械應用中，一些魚雷和制導炸彈依靠熱電池作為動力來源。一些大型的熱電池還可為某些軍用飛機的液壓系統提供緊急備用電源。

熱電池雖貯存壽命長，具備免維護等優勢，但是在高速率放電條件下，很有可能發生電解質凍結或者在陽極-隔板界面處產生固體沉淀，此時電池的壽命將大大縮短。此外，激活電池后，電池立即開始冷卻，因此需采用絕緣效果優良的復合材料來減少熱量的流失，以延長電池使用時間至30分鐘。熱電池通常在350至550°C的高溫下工作，在運行期間產生熱量將對封裝材料產生很大的影響。通常封裝部分是由粉狀顆粒壓制而成的，受溫度、壓力、電解質成分和粘合劑含量的影響，將產生粒料變形和電解質擠出。這些性質也很大程度影響隔板與陽極和陰極之間的界面電阻[1]。

1.2 銀鋅電池

銀鋅貯備電池廣泛應用在魚雷、導彈和航空領域，作為魚雷的主動力電池以及導彈的引信電池，其激活時間將很大程度上影響武器的作戰效能。

銀鋅貯備電池主要由電池堆、電解液分配系統、氣體發生器、貯液器、加熱保溫裝置、外殼和電連接器等組成。電池單體通常由氧化銀正極、隔膜和鋅負極構成，在貯存狀態時，電池單體內部為干電荷狀態。使用時可以通過串聯或并聯多個電池單體來滿足裝備對電性能指標的要求。

電解液是電池反應必不可少的物質，在貯備電池中，電解液和電池單體分開存放，當需要激活啟用電池時，將電解液注入到電池單體中。電解液在電化學反應中作為傳遞電荷的載體，同時還參與電能轉化的電化學反應。由于電池堆由多個電池單體構成，此時就需要電解液分配系統對進入不同單體的電解液進行均勻分配，同時控制氣液流量。當電池堆需要激活時，由點火裝置、火藥柱及其燃燒室組成的氣體發生器被外接直流電源點燃，產生的高壓氣體，將貯液器中的電解液推入電池堆中，電池堆即可對外供電。由于銀鋅電池的最佳工作溫度為25～35 ℃，溫度較低時，其極化內阻大、輸出電壓低、電性能較差。因此需采用由溫度繼電器來控制加熱的保護裝置來維持溫度。電池工作過程中，正負極電化學反應分別為：

負極：Zn + 2OH--2e-→ ZnO+H2O

正極：Ag2O(AgO) +H2O+ 2e-→Ag + 2OH-

作為導彈中重要的電源，我國60 年代末期成功研制出應用于某型艦載導彈的銀鋅貯備電池。半個世紀以來，我國銀鋅貯備電池技術可廣泛應用在不同類型導彈上，包括中短程、洲際、機載、艦載、巡航導彈等，質量比能量一般能達到 11～80 Wh/kg 的水平。由于銀鋅貯備電池主要應用于國防領域，歐美諸國對該技術都采取了技術封鎖。據了解，美國用于Peacekeeper導彈上的銀鋅貯備電池組的質量比能量最高達 86.3 Wh/kg，其余銀鋅貯備電池的質量比能量在10～77 Wh/kg 范圍內[2]。

貯備電池在注液前的貯存壽命和性能水平是彈炮應急使用靈活性和貯存周期及可靠性的重要保證。在長期貯存后，其放電工作性能應仍滿足作戰技術指標要求。彈上銀鋅貯備電池經過一定的貯存期后，電性能下降明顯，電池的工作電壓低于技術指標要求，電池起始工作電壓不穩；正極氧化銀活性物質發生分解，負極活性鋅被氧化，電池容量下降。此外，目前銀鋅貯備電池的干態壽命一般只有5～ 8年，很難滿足12 年以上干態貯存壽命的要求[3]。

銀鋅貯備電池在注液過程中，對電池的結構的絕緣密封性有很高的要求。由于電解質具有離子導電性，而且具有很強的滲透和遷移能力。在激活電池組后，若部分電解液將從電池組中泄漏出來并進入殼體，電荷都遷移到多處。如果不采取絕緣措施，在外殼金屬部分可其他電連接器之間將產生漏電，并將嚴重影響電池性能。

銀鋅貯備電池使用時，電解液需要通過貯液器快速、均勻地注入到每只單體中。電池的激活速率很大程度上受到激活結構的影響，激活結構中多管路、動態復雜的氣液流程將對激活的有效性產生很大的影響。電池激活參數測量、結構件加工周期、實驗驗證成本等都成為銀鋅貯備電池設計的難點[4]。

1.3 鋰亞硫酰氯電池

鋰-亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是實際應用的電池系列中比能量最高的一種電池，不可充電，比能量可達590 Wh/kg和1100 Wh/m3。美軍研究表明，鋰-亞硫酰氯體系電池的全面性能優于其它體系貯備電池。鋰-亞硫酰氯電池在電壓、能量密度、低溫性能上都具有很大的優勢。其額定電壓可達3.5 V以上，能量密度可高達150 Wh/kg，電池儲存壽命長，低溫性能好, 負載電壓平穩，能耐高沖擊和振動，放電時間長。鋰-亞硫酰氯體系反應機理如下：

陽極反應：Li-e-→Li+

陰極反應：2SOCl2+4e-→S↓+SO2↑+4Cl-

電池總反應： 4Li+2SOCl2→S↓+SO2↑+LiCl↓

美軍典型電子時間引信M762，配用鋰-亞硫酰氯貯備電池。可通過激發位于電池底部的激活器, 打碎電池底部的玻璃瓶來激活電池，也可以通過感應裝定來激活電池。該電池具有至少15天良好的濕擱置時間。此外，鋰-亞硫酰氯電池憑借貯存壽命長的特點還應用于美軍新撒布雷系統地雷引信中。該電池在電極之間裝有吸收隔離裝置,可以貯存亞硫酰氯電解液。這種設計特征和長時間濕擱置能力可提供較長的放電壽命和合適的放電電流密度[5]。

1.4 貯備鋰電

目前，世界多國都在發展二維彈道修正引信技術，該技術是在傳統引信基礎上集合對縱向和橫向彈道進行修正控制技術，可使傳統彈藥更加靈巧化，攻擊命中精度更高。該引信工作時所需的電能是傳統引信的2倍多，同時要求電池具有較高的輸出功率，可大電流放電，電池的比功率和比能量更高[6]。

現有引信貯備電池的放電電流和工作時間都有待提高，2016年美國報道的鋰-亞硫酰氯電池的最大放電電流為350 mA。而熱電池可以滿足大電流放電，但其工作時間較短，目前美軍熱電池只能持續放電65.5 s，與150～200 s的放電目標要求相比，還有一定差距。

為滿足現有技術指標要求，需引用新型電池技術。鋰離子電池具有能量密度高、供電電壓高以及使用壽命長等特點，近些年來發展迅速，已廣泛應用與軍事領域。但對于戰略導彈的電源需求，荷電態鋰電池存在自放電現象，每月約損失0.5～1%，無法匹配戰略導彈需要長期擱置（最長17年）的需求。另外，荷電態鋰電池在安全性上存在一定隱患，長期貯存是難以保證戰略導彈所要求的絕對安全性。

因此可運用貯備電池電解質與活性物質分開貯存的原理，形成“干態注液激活式”貯備式鋰電池。這種貯備鋰電池可采用高電導率荷電態正極及超薄鋰負極，通過與高浸潤型薄膜裝配，形成具有高比能、高比功率、快速激活以及長貯存和高安全性的貯備式電池。

該貯備式鋰電池具有以下特點：一是功率密度大，具有數倍于常規MnO2及CFx鋰原電池；二是能量密度大，單體能量密度超過300 Wh/kg，遠大于傳統熱電池；三是貯存時間可達10年以上，遠優于鋰離子電池；四是可靠性更高，相對于常規鋰電池體系，具有更高的安全性。因此貯備式鋰電池非常適用于高機動伺服電極電源使用。

2 電池檢測技術發展

國外目前主要采用X射線和三維視覺成像技術，對貯備電池的內部結構進行檢測。國內采用X射線和高溫加速老化的方法對電池的結構和貯存壽命進行評估判斷。對于已生產的貯備電池無法做到一一有效檢測，只能通過抽樣檢測的方法進行驗收，因此無法保證每一個貯備電池的可靠性，也造成了大量的資源浪費。

隨著新一代導彈的發展，對貯備電池可靠性的要求越來越高，為滿足裝備作戰水平的提升，在開發新一代貯備鋰電池之前，應采取有效的檢測手段來指導電池的研制。廣泛應用超聲[7]、核磁共振[8～9]、中子衍射、納米CT[11]、球差電鏡以及原位電測技術[12]等，為更加精準地分析材料層面的失效機理提供支持，實現對貯備電池貯備狀態物性參數的系統描述，并建立貯存狀態物性參數和放電性能的映射關系，建立基于無損測量特征的電池性能預測模型[13]。

美國紐約大學Alexej Jerschow等人采用原位內外磁共振成像技術對電池內部結構及缺陷進行了無損檢測。該項檢測無需射頻進入電池內部，同時基于電池產生的感應磁場或永久磁場進行成像，并將其與電池內部發生的過程相關聯，從而獲取電池健康狀態的相關信息。在發生氧化還原反應的過程中，材料的電子結構會發生改變，磁化率因此也會隨之改變，因此可用原位內外磁共振成像技術充分檢驗電池內部材料氧化狀態及故障機制。此外通過分析電池內磁性，還可檢驗材料的物理缺陷。該項技術具有高度靈敏性，可對最低0.1 ppm（1μT）磁化率差異做出響應。作者基于測量電池周圍的微小感應磁場和永久磁場變化，實現快速無損檢測。探索了檢測電池缺陷的可能性，即使在未制備完全的電池中也可以確定缺陷。這項技術為無損檢測提供重要技術支持。

我國研究者應用X射線計算機斷層掃描技術，針對電池壽命問題和安全問題，對電池電梯老化程度和安全隱患進行了無損檢測。通過對比電池內部電極的CT掃描圖像，可以清晰地找到電極結構上的斷裂點，由于斷裂點處的微觀結構異于其他區域，在充放電過程中，會導致電流密度分布不均勻，造成產熱不均和容量損失。同時研究者還應用此項技術對電池內部電極褶皺、極片對齊度、電安全性能、機械安全性能進行了分析。

在電池研制過程中，應對于電池可能存在的失效情況進行逐一探索，構建貯備鋰電池失效數據庫，初步實現失效電池的自動判別技術，并基于大數據分析掌握貯備電池主要失效原因。通過數據庫的建立，得到失效模型與溫度、貯存時間、濕度、材料特性等多維失效計算公式，針對不同的電池體系及材料、結構方面采取針對性的分析，得到最優方案后建立原理樣機模型，加快工程化研制的進度，提高整體技術成熟度。

3 結束語

隨著武器裝備對高比能、高功率、長貯存、高可靠電池的需求，貯備鋰電池將作為新一代電池來滿足裝備對電性能的需求。新一代貯備電池的發展將和電池檢測技術并駕齊驅，通過檢測手段和失效分析來指導電池的研制應用，同時不斷擴大促進檢測技術發展和失效數據庫的建立。后續將不斷拓展多種材料檢測、結構檢測以及無損檢測技術應用于其他裝備領域，為其他武器裝備的升級換代起到引領參考作用。

[1] Guidotti R A, Masset P. Thermally activated (“thermal”) battery technology [J]. J Power Sources, 2006, 161(2): 1443-1449.

[2] 劉仕偉, 黃辰, 郝維敏, 劉孟峰, 劉延東. 鋅銀貯備電池激活結構研究[J].電源技術, 2018, 42(07): 1048-1050.

[3] 王勇. 鋅銀電池漏電模式分析及絕緣防護技術研究[J]. 電工材料, 2017(4): 16-19.

[4] 馬素杰, 李安邦. 混合電解液和中孔碳電極加速鋰儲備電池激活[J].探測與控制學報, 2019, 41(04): 52-55.

[5] 王瑩澈, 田昱, 李世文, 陳琴, 謝凱, 盤毅. 引信用長貯存壽命高比功率鋰離子原電池[J].探測與控制學報, 2020, 42(01): 6-11.

[6] Deng Z, Huang Z, Y Shen, et al. Ultrasonic scanning to observe wetting and "Unwetting" in Li-Ion pouch cells[J]. Joule, 2020, 4(9): 2017-2029.

[7] Zhao E W, Liu T, E Jónsson, et al. In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries[J]. Nature, 2020, 579(7798): 224-228.

[8] Bray J M, Doswell C L, Pavlovskaya G E, et al. Operando visualisation of battery chemistry in a sodium-ion battery by 23Na magnetic resonance imaging[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 2083.

[9] Hope M A, Rinkel B, Gunnarsdóttir AB, et al. Selective NMR observation of the SEI–metal interface by dynamic nuclear polarisation from lithium metal[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 2224.

[10] Finegan D P, Tjaden B, H Ee Nan T, et al. Tracking internal temperature and structural dynamics during nail penetration of lithium-Ion cells[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(13): 3285-3291.

[11] Zhang, J. N. et al. Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V[J]. Nat. Energy 4, (2019): 594-603.

[12] Zhang, K. et al. Finding a Needle in the Haystack: Identification of Functionally Important Minority Phases in an Operating Battery[J]. Nano Lett. 17, (2017): 7782-7788.

[13] 馬天翼, 蘇素, 張宗, 馬德良, 劉仕強, 韋振, 徐大鵬. 計算機斷層掃描技術在鋰離子電池檢測中的應用研究[J]. 重慶理工大學學報(自然科學), 2020, 34(02): 133-139.

Development of Military Reserve Battery ant its Detection Technology

Gao Qiang1, Zhao Jiahuan2

（1. A Naval Military Representative office in Wuhan, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2021）07-0001-04

2021-04-01

全海深高能量密度鋰電池（項目編號：2016YFCO300200）

高強（1985-）博士研究生，工程師。研究方向：電力電子與電氣傳動。E-mail：gq04@163.com