分級多孔碳材料的制備及其在超級電容器中的應用

王宇，聶紅嬌，鄭秀文

（臨沂大學，山東 臨沂 276000）

隨著人口不斷增長、化石燃料短缺和環境污染日益嚴重，人們開始不斷地對能源結構進行調整和優化，削減化石能源的使用比例，轉而開發利用風能、生物質能、潮汐能、光能、核能等新型能源[1]。然而，這些可持續能源的能量輸出具有間歇性、不穩定性和區域分布不均衡的特點，若想大規模利用可持續性能源，迫切地需要研究開發一種清潔、穩定、高效的能源轉化及儲存技術[2]。超級電容器憑借其電容量大、清潔無污染、可循環使用、低溫性能好以及超高的功率密度，即在幾秒鐘的時間范圍內快速充放電的能力，在需要大功率吸收或輸送脈沖能量的場所具有廣闊的應用前景，受到了研究者的廣泛關注[3]。

1 分級多孔碳在超級電容器中的應用

電極材料是決定超級電容器電化學性能的關鍵部件，而性能良好的電極材料在滿足較高的比容量的同時還要盡可能地降低材料的內電阻，這樣才能使電容器的充放電速率滿足工作需求[4]。為了進一步提高超級電容器的性能，研究者相繼開發了多種不同類型的電極材料，如多孔碳材料、金屬氧化物和導電聚合物等[5]。

超級電容器研究的最終目標之一是在超高的掃描速率或電流密度下盡可能提高電荷存儲容量。多孔碳材料，如碳納米管、石墨烯、碳纖維、活性炭等具有來源廣泛、孔隙結構可調、電子傳導性能良好、成本低廉、化學穩定性良好、材料環保等優勢而成為超級電容器中應用最廣泛的電極材料之一。較高的導電率有利于電子的快速傳輸，可以獲得更高的倍率性能。多孔碳材料的微觀樣貌，特別是比表面積的大小，對超級電容器性能的影響尤為突出。研究表明，多孔碳電極的比表面積控制在1000 m2/g 以下時，超級電容器的比電容往往會隨著電極材料比表面積的增大而升高；當比表面積超過1000 m2/g 時，比電容便隨著多孔碳電極比表面積的增大而降低[6]。此外，多孔碳材料的孔徑大小和分布會顯著影響電解液在材料中的傳輸速率，從而影響超級電容器的性能。但是傳統的多孔碳材料往往存在聚集的微孔結構，離子傳輸阻力較大，電解液能夠到達的電極活性面積較小，電容和能量密度有限，是碳基雙電層超級電容器的主要缺陷[7]。因此，在多孔碳材料中構筑有效的電荷擴散路徑，提高離子傳輸能力，對于提高超級電容器在超大充放電電流下的電容量具有非常重要的意義。而分級多孔碳材料由于具有相互連通的孔網絡結構，有利于電解質的滲透和離子擴散，可顯著改善離子傳輸，提高比電容，成為超級電容器碳基電極材料的最佳選擇。

分級多孔碳材料是指具有相互連接并分級組裝的多尺度孔的納米碳材料。根據IUPAC 的分類，孔徑大于50 nm 的孔為大孔，孔徑小于50 nm但大于2 nm 的為中孔，孔徑小于2 nm 的為微孔。分級孔結構的基本要求是，多孔系統中必須包含多種尺度的孔，就是最少要具備兩種尺度的孔，同時所有不同尺度的孔隙之間要有一定的相互作用，相互連通構建分級網絡。

2 分級多孔碳的合成方法

2.1 硬模板法

硬模板法是制備分級多孔碳材料最普遍應用的方法[8]。通過硬模板法制備分級多孔碳材料的一般步驟如下：首先，將具有特定結構的硬模板結合到碳或碳前驅物中。如果使用碳前驅物，則需要在惰性氣體中在升高溫度的情況下將其碳化，然后通過化學腐蝕或溶解去除結合的硬模板，留下模板的負碳復制品。這些復制品通常包含大孔和中孔，具體取決于所用模板的大小和結構。在某些涉及碳前驅物的情況下，由于有機化合物的脫水和脫氫作用，在熱解步驟中也會產生少量微孔。為了提高微孔的數量，通常還會使用化學活化或物理活化工藝將獲得的碳復制品與碳腐蝕劑混合并在高于600 攝氏度的溫度下進行退火，引入足夠量的微孔。這種活化步驟已經被廣泛應用于分級孔結構的構建。

二氧化硅是用于制備分級多孔碳的最常用的硬模板，因為它具有可大規模生產，并且尺寸和形貌易于調控的優點。二氧化硅球、二氧化硅粉、中孔二氧化硅、二氧化硅纖維、沸石和二氧化硅殼等被廣泛地應用于分級多孔碳材料的制備中。但是，二氧化硅模板的去除困難，通常需要高毒性的化學物質。所以，更容易溶解于稀酸中而除去的金屬氧化物模板受到了廣泛關注，其中最常用的是氧化鋅和陽極氧化鋁薄膜。

此外，無機鹽和有機鹽也可以用于構建分級孔結構。在實際的操作過程中，鹽模板大部分是與碳前驅體相混合。相比于二氧化硅和金屬氧化物模板，鹽模板具有更強的通用性，因為它們在后續熱解步驟中可以發生不同的反應。根據它們在熱解中發生反應的不同可以將鹽模板分為三類：一是穩定的鹽模板，在熱解過程中保持不變，通常是具有高熱穩定性的離子化合物，例如氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、硅酸鈉（Na2SiO3）、碳酸鈉（Na2CO3）和氫氧化鉀（KOH）等。二是可分解的鹽模板，這類模板可以在碳前體的熱解過程中分解為金屬氧化物，或進一步與形成的碳反應并轉化為金屬。產生的金屬氧化物或金屬進一步用作硬模板，它們易被酸性或堿性溶液溶解用以產生大孔或中孔。特別是碳酸鹽、硝酸鹽、有機物和銨鹽，它們在碳化步驟中會產生大量氣體產物，這些氣體產物能夠剝離或活化已經形成的碳結構，通常被用來制備輕質多孔碳。三是自鹽模板，在熱解過程中可直接產生嵌入模板的碳材料。與上述需要在碳化之前預先添加模板的方式不同，某些金屬絡合物和金屬有機骨架材料，通常由有機配體和金屬離子或簇相互配位組成。熱解時可以直接獲得摻雜了金屬的碳材料，經過適當的后處理去除金屬以合成分級多孔碳。

2.2 軟模板法

軟模板主要是有機分子或嵌段共聚物。在水中，軟模板通常會彼此組裝成束，也就是膠束，其中帶電的親水性的尾巴朝外。這些帶電的尾巴通過靜電相互作用吸引附近的碳前體。這些碳前體通過共聚作用形成共價鍵連接到軟模板上，形成用碳前體包裹的剛性有機膠束。得到的碳前驅體-膠束復合物在惰性氣氛中碳化，該退火過程導致軟模板的熱分解或蒸發以及碳前體的熱解。軟模板方法避免了熱解后的模板去除步驟，這是與硬模板方法相比的一個主要優點。

由于雙極性結構和在溶劑中形成膠束的能力，許多表面活性劑被選擇作為制備分級多孔碳的軟模板。表面活性劑通過與碳前體的靜電相互作用，引導帶相反電荷的碳前體形成特定的構型。例如，Liu 等人利用帶正電荷的十六烷基三甲基銨離子和帶負電荷的酚醛-硅酸鹽復合粒子在水中組裝成球形膠束。膠束隨后被轉化成含氮的多孔球體[9]。

此外，有機聚合物也是常用人的軟模板。最常用的聚合物模板是稱為聚（環氧乙烷）-b-聚（環氧丙烷）-b 聚（環氧乙烷）的三嵌段共聚物，又名F-127。F-127 由聚丙二醇的中心疏水嵌段和兩端的聚乙二醇的兩個親水嵌段組成。聚合物鏈上的所有氧原子都能與碳前體的氫原子形成氫鍵。最終的F127（具有碳前體）膠束是球形的，并產生具有規則介孔壁的中空碳球。

2.3 無模板法

無模板方法的制備過程與硬模板法類似，但不需要模板移除步驟。首先，前驅體的熱解產生大孔結構的碳材料，隨后通過化學活化引入大量中孔和微孔來構建分級多孔結構。有時也可以通過將碳前體與化學活化劑混合而合并成為一個步驟，具有固有大孔結構的生物質和有機物是兩種主要的前驅體。

多種天然生物質材料可以作為分級多孔碳制備的前驅體，如植物性材料（稻殼、玉米皮、竹子、小麥粉等），動物性材料（明膠、絲綢、蜂蜜、蝦殼等），真菌和污水污泥等。此外，由于生物質材料本身的性質，生物質衍生的碳材料通常包含一些雜原子，例如N 和S，這些雜原子具有一定的贗電容活性，可以貢獻額外的贗電容。所以，生物質衍生的碳電極通常比雜原子數量較少的碳電極表現出更高的電容，在超級電容器電極中具有較好的性能。然而，生物質衍生的分級多孔碳具有難以控制孔徑和孔分布的固有局限性。為了克服這些缺點，我們可以選擇具有預先設計的多孔結構或可調結構的合成有機材料作為碳前驅體。此種碳前驅體可以分為兩類：一是需要高溫退火才能轉化為碳的合成聚合物，例如質子交換膜、均苯四酸二酐、間苯三酚、醛酚樹脂、聚丙烯酸鈉和席夫堿網絡等；二是可以直接用作活性材料的碳基材料，例如商用石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、還原氧化石墨烯、炭黑、脲和活性炭。

3 結論

分級多孔碳，因為具有獨特的多孔結構，在超級電容器中展現出了優異的性能。隨著理論研究和實驗研究的共同進步，進一步了解離子與孔隙的相互作用，其在超級電容器中的電化學性能，特別是在快速充電和放電速率下的倍率性能，必將達到新的水平。