納米零價鐵及其改性材料在環境治理中的應用

龔星明，任宏洋,2,3*，劉易，王玲

（1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2.四川省環境保護油氣田污染防治與環境安全重點實驗室，四川 成都 610500；3.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

引言

隨著環境問題的日益嚴重，環境治理也愈來愈受到重視，環境功能性材料的研發與應用案例也越來越多。鐵是地殼礦石中含量最豐富的過渡金屬，其氧化還原電位為-0.44 V，具有較強的還原性，對大多數重金屬離子有著較好的去除效果，再加上鐵的環境友好性較高，使其已廣泛應用于污染治理中。納米零價鐵（nZVI）是指粒徑在1～100 nm 之間的單質鐵，其性質則更為活潑，具有較高的比表面積和表面活性，不僅能夠有效去除重金屬離子，也能降解部分有機物[1]，而使得其具有較大的環境修復和污染治理的潛力。本文將對納米零價鐵本身性質、納米零價鐵的改性以及其對污染物的降解特性進行討論，并對其發展趨勢進行展望。

1 納米零價鐵的性質及其污染降解特性

1.1 納米零價鐵結構特征對反應性能的影響

納米零價鐵是一種具有核-殼結構的顆粒態鐵，外殼為鐵的氧化物，內核為零價鐵[2]，核-殼結構產生的原因為：納米零價鐵的比表面積和表面活性較高，極易與含氧物質反應，生成氧化膜，可防止進一步被氧化。納米零價鐵的還原性較強，可以有效去除含氯有機物、硝態氮以及重金屬等。但由于納米零價鐵的高活性，極易被氧化，使其鈍化，降低其反應活性。納米零價鐵具有強磁性，會使其容易發生團聚、比表面積與反應活性也會隨之降低。此外納米零價鐵的電子選擇性較差，能夠去除的污染物也是有限的[3]。

1.2 納米零價鐵降解污染的機制

納米零價鐵對污染物的降解主要依靠與污染物間的電子傳遞過程來實現[4]。其過程中會涉及還原和氧化兩種反應。納米零價鐵可以通過電子傳遞，直接或生成還原性物質間接地與污染物之間發生還原反應，從而達到對污染物的去除降解。在有氧條件下，納米零價鐵可將電子傳遞給O2，并生成H2O2，形成類芬頓體系，產生羥基自由基氧化降解污染物，然而該過程氧化劑的產量極低，對污染物的降解也是極其有限的。因此，納米零價鐵對污染物的降解主要是依靠還原作用。同時，由于納米零價鐵的比表面積較高，其吸附性較好，在降解污染物的過程中，吸附也會有一定的作用。Kanell 等[5]將納米零價鐵用于去除地下水中的砷As（V），結果表明，絕大部分的As（V）在反應初始階段會被吸附到nZVI 顆粒表面，反應90 天后，約25%的As（V）轉化為毒性低的低毒的As（III）。

2 納米零價鐵改性方式對于降解過程的強化機制

納米零價鐵的電子選擇性差使其對污染物的去除通常會具有一定的選擇性，對污染物的去除效率也是有限的，容易團聚，也是限制其應用的重要原因，而對其進行適當改性后，往往可以拓寬其適用范圍，或提升其反應活性，或提高納米零價鐵的穩定性，進而提高對污染物的去除效率，現也已有大量的研究圍繞其改性展開，目前主要的改性方式可概括為修飾型改性和負載型改性。

2.1 修飾型改性

修飾型改性主要是在納米零價鐵的表面加以修飾，以改變其性質，常用的改性方式有表面活性或聚合物改性、金屬修飾等。

2.1.1 表面活性或聚合物改性

利用表面活性劑或聚合物對納米零價鐵進行改性時，可以有效減弱零價鐵顆粒之間的范德華力和磁力，從而可以抑制其團聚作用。常見的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉[6]、吐溫-20[7]等都可用于改性納米零價鐵，使其更加穩定，同時提升其在環境中的遷移能力。聚合物改性同樣也主要是對納米零價鐵的表面進行改性，由于大多數聚合物本身帶負電，可以在零價鐵表面形成電解質層，增加納米零價鐵顆粒之間的靜電斥力，從而提升其穩定性[8]。Wang 等[9]以羧甲基纖維素（CMC）改性納米零價鐵，并對比了改性前后的性能，結果表明，改性后的納米零價鐵的分散性及懸浮性能顯著提高。

2.1.2 金屬修飾

在納米零價鐵表面修飾以其他與鐵有氧化還原電位差的金屬單質，可以增強污染物和零價鐵間的電子轉移，從而提升納米零價鐵的反應活性。Zhu 等以液相還原法制備了nZVI/Ni 雙金屬顆粒，用于處理土壤瀝出液中的六價鉻Cr（VI），在pH=5、反應溫度為30 ℃、材料投加量為0.08 g/L時，Cr（VI）的去除率可達99.8%[10]。

2.2 負載型改性

在實際的工程應用中，微納結構的零價鐵基材料局限性較大，其主要原因為：其穩定性較差，在酸性即使是弱酸性環境下也能較快被腐蝕，而負載型納米零價鐵則可以有效提升納米零價鐵的穩定性，同時可降低團聚程度。常用的載體有：碳基材料如生物炭、石墨烯等；多孔介質材料如黏土等。

2.2.1 碳基材料負載

碳基材料通常性質較為穩定，且本身具有一定的吸附性能，用作載體，通常可提升材料的穩定性。生物炭來源廣泛，價格低廉，通常為多孔結構，其較大的比表面積使其具備作載體的能力。Shang[11]等人以生物炭負載納米零價鐵（BC/nZVI）去除水中的六價鉻，在酸性條件下，鉻的去除率可達98.7%。石墨烯具有較好的物理和化學性質，如機械強度高導電性好、吸附性能強等，將其用作納米零價鐵的載體后，能大幅提高零價鐵的性能。Sun 等[12]將石墨烯負載納米零價鐵材料（rGO/nZVI）用于處理鈾U（Ⅵ），結果表明石墨烯的存在可以顯著提高nZVI 對U（VI）的還原能力。

2.2.2 多孔介質負載

多孔介質的空隙結構能夠為納米零價鐵提供附著點，增加納米零價鐵的穩定性，一些介質特有的官能團如黏土，其表面的大量官能團，能夠使提升納米零價鐵的反應活性。Wang 等[13]將鎳摻雜的nZVI 負載于膨潤土中，并用于處理甲基橙，在反應10 min 后，甲基橙的去除率達91.87%，比未負載時的去除率高了6.87%。

3 結論與展望

納米零價鐵具有較高的環境友好性，也有較大的環境修復和污染處理的潛力，其主要通過電子傳遞的方式，其對污染物的降解主要依靠還原作用。通過表面修飾或負載等方式可以提升其穩定性或電子傳遞效率，進而提高對污染物的降解效率，從而可以拓寬其在環境治理中的應用范圍。然而，無論是單一的納米零價鐵還是改性的納米零價鐵，都具有成本偏高或容易失活的問題，因此，低成本的、高穩定性的納米零價鐵制備方式可視為納米零價鐵的一個重要研究方向。