鋰離子篩吸附/脫附機制研究進展

劉鯉君

（青海省測試計算中心，青海 西寧 810008）

鋰離子篩（Lithium Ion Sieve，LIS）由一系列具有獨特化學結(jié)構(gòu)的鋰選擇性吸附劑組成，能夠從鹽湖鹵水中分離出鋰離子。在過去的幾十年里，LIS技術(shù)被認為是從水溶液中回收鋰的最具前景的技術(shù)[1]。

LIS是具有高鋰吸收容量、優(yōu)異的鋰選擇性和良好的循環(huán)性能的優(yōu)異吸附劑。這些特性使LIS能夠有效地將鋰從含有不同離子的水溶液中分離出來。

LIS按其結(jié)構(gòu)可以分為尖晶石結(jié)構(gòu)LIS和層狀結(jié)構(gòu)LIS。本研究根據(jù)該分類對LIS的吸附/脫附機制進行了綜述。

1 尖晶石結(jié)構(gòu)LIS的吸附/脫附機制

近幾十年來，人們提出了3種主要的機制來解釋尖晶石結(jié)構(gòu)LIS中Li+的吸附/脫附現(xiàn)象，分別是氧化還原機理、離子交換機理和復合機理。

1.1 氧化還原機理

1.1.1 歧化模型

在Hunter[2]的早期研究中，LiMn2O4中的Li+吸附/脫附過程被認為是一對氧化還原反應(yīng)。LiMn2O4中的Li+的脫附伴隨著Mn(Ⅲ)在酸性環(huán)境中的歧化，在該過程中，僅表面Mn(Ⅲ)被轉(zhuǎn)化為Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。隨著Mn(Ⅱ)的溶解，表面Mn(Ⅳ)和內(nèi)部Mn(Ⅲ)發(fā)生轉(zhuǎn)化。同時，鋰離子以晶體形式從內(nèi)部擴散到表面，并最終溶解。可以通過Kozawa等[3]提出的在堿性電極中陰極還原γ-MnO2的機理來解釋這一過程。

綜上所述，Li+吸附/脫附過程的驅(qū)動力是表面Mn(Ⅲ)的歧化，其中，Mn(Ⅳ)保留在晶體結(jié)構(gòu)中，Mn(Ⅱ)溶解在水溶液中。該理論可以解釋尖晶石型鋰離子篩的鋰離子容量在回收操作中逐漸下降，還可以解釋由于氫原子的半徑比鋰原子小，鋰離子脫嵌后，尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)變小。

1.1.2 階段模型

Ooi等[4]提出了一個階段模型來描述Li+在λ-MnO2的立體定向吸附插入過程。他們指出，鋰離子的遷移率與電子墨水的MnO2結(jié)構(gòu)無關(guān)。由于Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的交替分布，可以很容易地在尖晶石結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)電子的遷移。因此，Li+吸附插入過程可分為兩個步驟：首先，鋰的吸附插入離子進入λ-MnO2框架的四面體空位，同時將Mn(Ⅳ)還原為Mn(Ⅲ)；其次，隨著水相中氫氧根離子的氧化，過量的正電荷向λ-MnO2表面遷移。這就表示，λ-MnO2由于Li+的插入而產(chǎn)生的電子缺陷，可以通過OH-氧化成O2而提供電子來彌補。根據(jù)這一模型，OH-氧化位點不一定與Li+吸附插入位點相鄰。因此，在不破壞尖晶石結(jié)構(gòu)的情況下，Li+被λ-MnO2吸附插入是可行的。

在LiMn2O4鋰離子脫附提取過程中，可以通過多種實驗來驗證其為氧化還原機理。Ooi等[5]對λ-MnO2的pH滴定研究表明，鋰離子吸附消耗了等量的LiOH，這就意味著從LiMn2O4中提取Li+后形成了具有空四面體位的λ-MnO2。在Ooi等[6]隨后的研究中，基于氧化還原機理，對采樣曲線進行了分析。Mosbah等[7]通過與各種氧化劑進行固液反應(yīng)，從尖晶石型LiMn2O4中獲得了尖晶石相關(guān)的化合物LixMnO2（0.02≤x≤0.50）。同樣，Tang等[8]研究了通過使用含有氧化劑[0.5 mol/dm3（NH4）S2O8]的溶液從斜方晶LiMnO2中脫附提取鋰離子。氧化還原機理可以很好地解釋尖晶石LiMn2O4的Li+脫附提取過程。

1.2 離子交換機理

在Shen等[9]的早期研究中，在溫度為10～95 ℃時，電解制備的錳氧化物表現(xiàn)出離子交換行為。在25 ℃或更低溫度下制備的氧化物具有較高的離子交換容量，相當于每兩個Mn原子中有一個質(zhì)子。在較高溫度下制備的氧化物具有相應(yīng)較低的離子交換容量，在95 ℃下制備的氧化物僅具有表面交換。加熱后，Li+交換固體形成尖晶石LiMn2O4，經(jīng)稀酸處理后，HMnO4可由尖晶石LiMn2O4轉(zhuǎn)化。Sato等[10]通過 X射線光電子能譜（XPS）分析認為，在Li+的脫附提取和吸附插入過程中，表面Mn離子的價態(tài)保持不變，這意味著無論溶液pH如何，表面都發(fā)生了Li+、H+交換反應(yīng)。此外，Li+脫附提取尖晶石的傅里葉變換紅外光譜證明了尖晶石表面存在羥基，認為這與尖晶石結(jié)構(gòu)中空的8a四面體位有關(guān)。這就表明，Li+脫附提取的尖晶石中氫以羥基的形式存在，那么該尖晶石可能不是λ-MnO2。

Zhang等[11]通過pH滴定實驗證明MnO2離子篩具有兩種交換基團。當pH低于4.46時，四面體8a位具有較強的酸性且易于交換；當pH高于4.46時，八面體的16d位顯示出較弱的酸性。此外，Koyanaka等[12]通過分析幾種尖晶石型λ-MnO2的組成與吸附能力之間的相關(guān)性，驗證了鋰的吸附能力與氫離子含量成正比。然而，他們認為，λ-MnO2中的鋰離子選擇性吸附的原因不是基于所謂的離子篩效應(yīng)，而是僅發(fā)生在鋰離子和質(zhì)子之間適當?shù)碾x子交換反應(yīng)。

離子交換的另一個應(yīng)用是說明尖晶石型Li4Mn5O12（Li1.33Mn1.67O4）的Li+脫附提取過程。Ammundsen等[13]對Li1.33Mn1.67O4的H+交換和逆向反應(yīng)（H1.33Mn1.67O4的Li+交換）的中子衍射研究，清楚地表明了Li+脫附提取和吸附插入過程中的離子交換機理。Kim等[14]研究了Li1.33Mn1.67O4的四面體和八面體Li位點之間的鍵合性質(zhì)，顯示了錳氧化物中Li在兩個位點中都高度電離，但Li的凈電荷比八面體大。這就表明，四面體位點比八面體位點具有更高的Li+/H+交換性，有利于對Li+的選擇性吸附。

根據(jù)這一機制，固體中的鋰離子可以被質(zhì)子完全取代，在Li+-H+交換過程中，晶體中的Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)位點保持不變，質(zhì)子化的固體由于保留了尖晶石結(jié)構(gòu)，對Li+具有完美的可逆性和很大的選擇性。因此，該模型解釋了隨著溶液pH增加，鋰容量提高的原因，因為高濃度OH-可以促進Li+在LIS中的吸附插入。在最近的一項研究中發(fā)現(xiàn)，離子交換機制是LIS中鋰離子吸附插入/脫附提取的主要機制，盡管如此，仍然是不完美的。例如，其不能用來解釋與以下內(nèi)容有關(guān)的實驗結(jié)果，如溶液中錳的損失和在回收過程中Li+吸附容量的逐漸下降。

1.3 復合機理

盡管氧化還原機理和離子交換機理可以解釋從水溶液中回收鋰的許多現(xiàn)象，但兩者都有局限性。因此，提出了基于這兩種機制的復合機制。

Ooi等[15]研究了鋰離子在各種尖晶石型錳中的吸附插入反應(yīng)，并將鋰吸附插入位點分為3類：氧化還原型位點、Li+特異性離子交換位點和非特異性離子交換位點。根據(jù)制備條件的不同，各個部位的比例也不同。熱處理前驅(qū)體中錳的氧化狀態(tài)對吸附插入位點的形成起著重要作用。Feng等[16]認為，鋰離子的脫附提取/吸附插入既有氧化還原型機制，也有離子交換型機制，Li+的脫附提取/吸附插入位點可分為氧化還原型位點和離子交換型位點。一般來說，除非增加晶體中的Mn(Ⅲ)數(shù)量，否則Li+會優(yōu)先從離子交換位中脫附提取或吸附插入，原因是氧化還原型和離子交換型位點的數(shù)量分別與Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的數(shù)量有很好的相關(guān)性。此外，還發(fā)現(xiàn)這兩種類型的位點比例取決于鋰錳氧化尖晶石的制備條件（即熱處理溫度和起始材料的Li/Mn物質(zhì)的量之比）。

該復合機制可以很好地說明水溶液中鋰的吸附/解吸過程，但驗證起來過于復雜，需要進行實驗驗證，以證明其有效性。

2 層狀結(jié)構(gòu)LIS的吸附/脫附機制

與尖晶石結(jié)構(gòu)中鋰的吸附/脫附[17]相比，層狀H2TiO3結(jié)構(gòu)中鋰的吸附/脫附過程更簡單。具體來說，由于交換位點狹窄，只能容納Li+和H+，層狀H2TiO3能更有效地從含有競爭性陽離子的鹵水中吸附鋰離子，如Na+、K+、Mg2+和Ca2+。吸附后，可以用質(zhì)子取代鋰離子來再生層狀H2TiO3。在先前的研究中，Hosogi等[18]在300 ℃下用熔融的AgNO3處理了Li2TiO3，發(fā)現(xiàn)Ag+不能與（LiTi2）層上的Li+交換，但可以與（Li）層上的Li+交換，形成層狀材料Ag[Li1/3Ti2/3]O2。這就表明，（LiTi2）層的Li+活性低于（Li）層的Li+活性。因此，（Li）層中的Li+首先被交換形成H[Li1/3Ti2/3]O2，其次在（LiTi2）層中進一步交換Li+，以形成完全交換后的H[H1/3Ti2/3]O2[19]。此外，He等[20]指出，插入H[H1/3Ti2/3]O2的（HTi2）層中的H+不能被Li+重新交換，即使在最佳條件下，H2TiO3的實際吸附容量也遠遠低于理論吸附容量。

3 結(jié)語

離子篩氧化物是一種特殊金屬離子的吸附劑，具有良好的離子篩選性能。這種吸附劑是從包含目標金屬離子的相應(yīng)前驅(qū)體中獲得的。通常，前驅(qū)體具有穩(wěn)定的分子骨架，即使目標離子從其晶位上被剝離，空位仍能被保留。因此，形成的空位只能容納離子半徑小于或等于目標離子半徑的離子。

對于LIS，由于鋰離子的離子半徑是所有金屬離子中最小的，只有鋰離子才能重新進入空位。當LIS被放置在含有不同金屬離子的水溶液中，只有鋰離子被吸附插入，也證明了這一點。LIS的工作機制總結(jié)如下：首先，通過Li-H離子交換，將鋰離子從鋰填充態(tài)[LIS(Li)]中剝離出來，形成充滿氫的[LIS(H)]；其次，基于空間效應(yīng)，從含Li+溶液中選擇性吸附鋰離子，再生成LIS(H)。