自動快速燃燒-離子色譜法測定銅精礦中的氟

王 虹 魏秉炎 李 異 嚴 莎

(天津海關化礦金屬材料檢測中心，天津300456)

自2018年起，中國銅精礦產量逐年增加，2020年，中國銅精礦產量達167.32萬t。雖然近年來我國銅礦找礦取得了重大突破，但還沒有找到千萬噸級的銅礦，跟國外一些世界級銅礦相比還存在品位偏低、開發條件差等不利因素[1]，目前絕大部分依賴進口。針對進口銅精礦，2017年質檢總局、環境保護部、商務部聯合發布了第106號《關于公布進口銅精礦中有毒有害元素限量的公告》，明確規定進口銅精礦中氟質量分數不得大于0.10%。國家標準GB 20424—2006《重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》中也對氟含量提出限量要求。加強銅精礦中氟含量的檢驗監管，有助于保障進口銅精礦的品質，更有助于保護環境安全，具有重大意義。

銅精礦中氟的檢測有離子選擇電極法[2-3]、離子色譜法[4-6]，現行的國家標準GB/T 3884.5—2012采用高溫熔融-離子選擇電極法或GB/T 3884.12—2010水蒸汽蒸餾-離子色譜法測定。離子選擇電極法對技術水平要求高、操作易受環境影響，易造成離子絡合干擾大，且高溫熔融預處理方法存在處理樣品周期長、試劑消耗量大等缺點；水蒸氣蒸餾預處理方法同樣存在處理樣品周期長，均不利于大批量樣品的快速檢測。

自動快速燃燒爐(AQF)的工作原理是在高溫有氧的環境中實現待測樣品的裂解，經高溫裂解后，樣品中的氟以蒸汽逸出，被弱堿性吸收液吸收，導入離子色譜檢測系統進行檢測。AQF-離子色譜的應用將 AQF 的自動化特性和離子色譜的靈敏度高、準確性好的特點結合起來，能夠實現操作過程的連續自動化。該方法只需向AQF中進一次樣品就可以完成一次檢測，避免了多步驟的操作。基于以上優點，該技術已被應用于煤炭、建筑材料、油品等的檢測[7-10]，目前礦產品的應用較少。

本文首次建立AQF-離子色譜法聯用測定銅精礦中氟的分析方法，詳細研究了樣品前處理條件，包括燃燒時間、氣體流量、燃燒溫度等，通過優化實驗步驟，將最佳的樣品前處理方法與檢測技術聯機使用，實現了樣品從前處理到檢測全過程的自動化，所得結果與標準樣品標示值接近，在允許誤差范圍內；與GB/T 3884.12—2010方法進行比對，無顯著性差異，可應用于銅精礦中氟含量的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AQF系統：AQF-2100H型自動快速燃燒爐(日本三菱公司)，由自動進樣器裝置ABC-210、自動燃燒裝置HF-210和吸收裝置GA-210組成；實驗所用石英舟、玻璃儀器等均用硝酸(1+10)溶液浸泡 24 h以上，用水沖洗，晾干備用。

離子色譜系統：ICS-3000型離子色譜儀(美國戴安公司)，配EGC-KOH-Ⅱ淋洗液發生器，抑制型電導檢測器；DionexIonPac AS19 型離子交換柱。所有用水均為電阻率 l8.2 MΩ·cm的去離子水。

氟離子標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質研究中心)，銅礦石標準物質 GBW07234(F標準值0.080%±0.003%，武漢綜合巖礦測試中心)。

1.2 儀器工作條件

1)自動快速燃燒裂解爐條件：氧氣流速為400 mL/min，氬氣流速為200 mL/min；燃燒管進口溫度為900 ℃，出口溫度為1 000 ℃。

2)樣品燃燒裂解程序：130 cm位置停留45 s，速度20 mm/s；160 cm位置停留60 s，速度5 mm/s；240 cm位置停留70 s，速度1.5 mm/s；底部停留400 s；冷卻時間60 s。

3)離子色譜條件：OH-濃度為20 mmol/L，流速為1.0 mL/min，進樣50 μL，抑制電流50 mA，柱溫為35 ℃。

1.3 實驗方法

設定好兩個儀器工作條件、燃燒裂解樣品程序及氟離子色譜分析程序。稱取75 mg待測樣品于鋪有100 mg左右石英砂的石英舟中，樣品表層再覆蓋一層約100 mg的石英砂。樣品在900～1 000 ℃進行裂解反應，產生的含有氟化物氣體經弱堿性吸收液吸收，吸收液體積為10 mL，定量的含有氟化物的吸收液自動進入離子色譜單元進行氟含量檢測。

2 結果與討論

2.1 AQF燃燒程序

AQF燃燒處理樣品時是分段逐步進樣燃燒的，燃燒位置和相應位置上的燃燒時間由自動進樣裝置ABC-210控制，程序的設定需要綜合考慮樣品的特性及待測組分的釋放難易(表1)。燃燒管中氧氣的流量為定值，樣品越靠近內部溫度越高。然而，將樣品直接推送到燃燒管的內部高溫處，會造成氧氣瞬間不足而導致燃燒不充分。因此，在設定燃燒程序時，應使樣品在低溫處停留一段時問，保證待測樣品與氧氣充分接觸。

表1 AQF燃燒分析程序

2.2 氧氣-氬氣流量和燃燒溫度的選擇

AQF系統工作時，氧氣和氬氣分別起到助燃和載氣的作用。實驗考察了氧氣流速為500、 400和300 mL/min，以及對應的氬氣流速為200、100和50 mL/min 對銅精礦氟含量測定結果的影響。結果發現，氧氣和氬氣的流速越大，管路中氧濃度越高，測定結果與標準物質的標示值越接近，說明樣品在燃燒裂解過程中會消耗大量的氧氣，同時整個系統中需要足夠的氬氣流量進行吹掃。最終選擇的氧氣流速為400 mL/min，氬氣流速為200 mL/min。

HF-210是高溫燃燒裝置，其燃燒部位是內外兩個石英管，內管的進口和出口溫度不同，分別稱為進口溫度和出口溫度，燃燒溫度的設定需要根據燃燒物質而定：當燃燒物質為難燃燒固體時，進、出口溫度可設為900和1 100 ℃。實驗考察了燃燒管進口溫度和出口溫度依次為800～900、900～1 000以及1 000～1 100 ℃，考察不同燃燒裂解溫度下對銅礦石標準物質測定結果影響。數據發現，在800～900 ℃時，銅礦石標準物質氟的測定值偏低，當提高燃燒裂解溫度到900～1 000 ℃時，氟的測定值與標示值基本一致，之后繼續提高燃燒裂解溫度1 000～1 100 ℃，氟測定值基本保持不變。考慮到石英管的使用壽命，實驗選擇內外管的進出口溫度為900～1 000 ℃。

2.3 稱樣量的選擇

由于HF-210中石英管的燃燒體積小，因此稱樣量受一定制約。稱樣量過大，會導致樣品燃燒不完全，管路出現殘留物；稱樣量過小，則相對誤差增大。在其它條件相同的情況下，選用銅礦石標準物質，稱樣量分別為25、50、75和100 mg，進行對比實驗，考察稱樣量對測定結果的影響。25 mg稱樣量的測定值要低，50和75 mg稱樣量的測定值無明顯差異，100 mg重現性不穩定，會有燃燒裂解不充分的情況。考慮到樣品的特性，本方法選取的稱樣量為75 mg。

2.4 校準曲線和檢出限

將 1 000 μg/mL氟離子標準儲備溶液逐級稀釋并配制成標準工作溶液。用進樣針準確移取標準工作溶液，氟離子質量從低到高1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg，注射到石英舟的石英棉上，按照實驗方法依次進行自動快速裂解-離子色譜法測定，以氟離子質量(μg)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制校準曲線，線性回歸方程為y=0.6722x-0.0302，線性相關系數R=0.999 7。方法的檢出限為連續11次測量空白樣品氟離子標準偏差的3倍求得。經計算，本方法的檢出限為0.0004%。

2.5 準確度和精密度實驗

選取4個銅精礦樣品依照本方法進行檢測，同時與GB/T 3884.12—2010方法比對，測定結果見表2。

表2 銅精礦中氟含量的測定結果比較

采用F檢驗、t檢驗驗證兩種方法是否有顯著性差異，兩種方法F計算值小于F臨界值，說明兩種方法測定結果方差在95%置信區間內無顯著性差異；兩種方法測定結果統計量t值小于臨界值t，說明兩種方法在95%的置信區間內無顯著性差異；進一步驗證了方法的準確度。

3 結論

本方法首次將自動快速燃燒爐與離子色譜聯用技術應用于銅礦石中氟含量的檢測，實現了固體樣品進樣、燃燒、吸收、定容、檢測全過程的自動操作，檢測結果經認定值比對及方法間比對，一致性較好。無需樣品的前處理，檢測完成約15 min，縮短了分析時間，利于大批量樣品的快速檢測。