一種用于水污染治理的納米黏土基復合水凝膠的制備及表征

袁英梅

摘 要：以納米黏土為多巴胺聚合載體聚合得到無機復合物，通過物理包覆和化學交聯方法，將復合物引入溫敏性和明膠高分子三維網絡中，成功制備納米黏土基復合水凝膠。紅外光譜圖表明，復合物成功接枝在聚合物鏈上。掃描電鏡下觀察無機復合物，它均勻分散在水凝膠中。化學交聯法改性后的納米黏土基復合水凝膠表現出更好的溶脹及黏附性能，有望用于污水處理等領域。

關鍵詞：納米黏土;溶脹;復合水凝膠

中圖分類號：TU528 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）32-0128-03

Preparation and Characterization of a Nano-Clay-Based Composite Hydrogel for Water Pollution Treatment

YUAN Yingmei

（Binhai Branch of Weifang Ecological Environment Bureau， Weifang Shandong 262737）

Abstract： Using nano-clay as the polymerization carrier of dopamine， inorganic compound was polymerized. Then introducing the composite into the three-dimensional network of thermosensitive and gelatin polymer by physical coating and chemical crosslinking， the nano-clay based composite hydrogels were successfully prepared. The infrared spectra showed that the composites were successfully grafted onto the polymer chain. Under scanning electron microscope， the inorganic compound was evenly dispersed in the hydrogel. The nano-clay composite hydrogels modified by chemical crosslinking showed better swelling and adhesion properties， and were expected to be used in environmental engineering.

Keywords： nano-clay;swelling;composite hydrogel

水是人類和其他生物最主要的生存資源。隨著人類活動的頻繁，一些有害物質的釋放會造成水體污染，對自然界生物產生負面影響，造成嚴重的健康和環境問題，其中最突出的污染物即為重金屬和有機污染物[1-3]。因此，研究從水中去除污染物（重金屬、有機染料、廢油等）保護水資源的方法顯得尤為重要。水凝膠作為具有吸水特性的聚合物，被應用于污染物吸收和處理領域。水凝膠包含更多羥基、氨基和羧基等具有離子或極性的基團，對重金屬和離子染料有著更強的靜電吸附作用。水凝膠具有良好的吸附能力，成本低、功能多且具有再生潛力，是污水處理的優異載體[4]。

納米黏土是一種片狀材料，溶于水時會分離成單層，形成均勻的分散體。它與有機單體均勻混合，通過熱引發劑或光引發劑在黏土板的表面形成自由基，單體自由基引發聚合反應形成復合凝膠[5]。在這種納米復合水凝膠（簡稱NC凝膠）中，納米黏土既可作為NC凝膠中的交聯劑，又可作為顆粒的組成部分，保留催化和吸附金屬離子等結構優點。此外，受海洋貽貝足絲腺啟發，多巴胺（Dopamine，DA）可通過與各種基質材料形成化學鍵，實現對不同基質的黏附。DA還可以通過聚多巴胺（Polydopamine，PDA）氧化自聚作為改性平臺，能黏合到固體基材的表面，并具有類似的黏合性能，這一項發現為材料表面進行修飾提供了嶄新的思路和方法。多巴胺聚合的表面改性在生物成像、藥物追蹤探測、光催化和水處理等許多領域已得到廣泛應用[6-7]。基于納米黏土和聚多巴胺納米粒子的吸附能力和優異的組織黏附性，本文將其引入雙網絡高分子水凝膠，對高分子鏈進行改性的同時，制備兼具黏性和吸附性能的納米黏土基復合水凝膠，從而為污水處理提供具有潛在應用價值的水凝膠載體[8]。

1 試驗部分

1.1 PDA/Clay復合物的制備

納米黏土介導多巴胺的氧化聚合，即將5.0 g的鹽酸多巴胺（DA）粉末溶解在100 mL的去離子水中，稱取5.0 g黏土（Clay）加到上述DA溶液中，攪拌形成PDA/Clay混合溶液，室溫反應5 h，多巴胺氧化聚合于納米黏土插層間形成PDA/Clay復合物。

1.2 PDA/Clay-H復合水凝膠的制備

①將2 g N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、0.1 g過硫酸銨（APS）、0.01 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）和10 μL 4甲基乙二胺（TMEDA）依次添加到PDA/Clay的混合物中，在冰浴下攪拌，混合均勻。攪拌反應10 min后，除去冰浴和攪拌器，使NIPAM單體聚合形成PDA-黏土-PNIPAM水凝膠。

②制備復合水凝膠時，先稱取2 g明膠，加入50 mL的去離子水中，90 ℃攪拌，充分溶解，將明膠水溶液加入步驟①的混合物中，攪拌均勻靜置過夜，最終得到PDA/Clay-H復合水凝膠。

2 結果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜分析

如圖1所示，a曲線為PDA/Clay復合物的紅外吸收光譜圖。在1 093 cm處的特征峰主要是由黏土的伸縮振動引起的;在3 420 cm處產生的寬吸收峰為黏土上O-H的伸縮振動峰。

對比圖1中的曲線a，PDA/Clay-H復合水凝膠（如圖1中的曲線b所示）在3 455 cm處的特征峰明顯寬化，主要是由黏土上的O-H、PNIPAM大分子鏈結構中的N-H及聚多巴胺納米粒子表面的O-H振動疊加造成的。此外，納米黏土均勻分散在水凝膠網絡后，其官能團的紅外特征峰變弱。1 633 cm、1 553 cm處產生了兩個特征峰，為酰胺或酯鍵的C=N或C=O的彎曲振動[9]，峰強度較大，表明PNIPAM的聚合物網絡已經形成。復合水凝膠中，PDA/Clay復合物并非只是嵌在水凝膠基體內，而是與水凝膠高分子鏈之間形成了共價鍵，因而可以穩定分散在水凝膠網絡結構中，且沒有影響凝膠網絡的整體結構。

2.2 掃描電鏡分析

圖2為PDA/Clay復合物的SEM圖，復合物為疏松多孔結構。PDA/Clay復合物固有的表面性質或表面帶有的活性基團可以交聯聚合物大分子鏈，形成新的凝膠網絡。PDA/Clay-H復合水凝膠的SEM圖證實了這種推測。

如圖3所示，在冷凍干燥的作用下，滯留在水凝膠孔隙中的水分子升華造成了多孔形貌。PNIPAM和明膠大分子鏈通過氫鍵作用和化學交聯形成復合水凝膠，這種大分子雙網絡復合水凝膠具有典型的三維孔洞結構（孔徑為200～300 μm），為其在環境工程中的應用提供了良好的結構支持。

2.3 溶脹和保濕性能

圖4的曲線a為PDA/Clay-H復合水凝膠在室溫下的溶脹曲線。隨著時間的延長，復合水凝膠內部三維網絡結構逐漸結合水分子，體積明顯溶脹，質量逐漸增大，4 h后溶脹達到平衡，最大溶脹率為619%。復合物和水凝膠高分子基體之間形成的共價鍵交聯網絡，為貫通水通道和優異的溶脹性能提供了結構支持。圖4的曲線b為PDA/Clay-H復合水凝膠在60 ℃的動態保濕曲線。水凝膠在6 h后含水量基本處于20%左右，保濕性能較強。

2.4 黏附性能

如圖5和圖6所示，PDA/Clay-H復合水凝膠可以黏附皮膚、玻璃、PE塑料和聚四氟乙烯板，說明多巴胺的引入能有效提高水凝膠在濕潤條件下與界面的黏附能力。黏附除來源于非共價相互作用，如氫鍵、范德華力等外，多巴胺的鄰苯二酚基團具有弱的酸性和弱的還原性，會被氧化為醌或半醌式結構，與皮膚組織形成交聯，增強黏附力和內聚力，有助于去除多種水污染物。另外，聚多巴胺的鄰苯二酚基團存在，能與多價金屬離子間配位形成絡合物。金屬離子（如銅、鋅和汞等離子）吸附或交聯到水凝膠上，有助于污水處理。

3 結語

將聚多巴胺/納米黏土復合物引入溫敏性和明膠高分子三維網絡水凝膠中，通過物理包覆和化學交聯方法成功制備納米黏土基復合水凝膠。無機復合物均勻分散在水凝膠網絡中，支撐三維結構的同時保持優異的溶脹和黏附性能。這種納米黏土基復合水凝膠作為結構或功能材料，在環境工程、污水治理及醫療衛生等領域有著廣泛應用，是一種極具發展前景的材料。

參考文獻：

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