惰氣熔融-紅外光譜法測定7LiF中的氧含量

宗國強 王榮榮 崔振華 陸人杰 安華英 張 婷 肖吉昌，2*

(1.中國科學院 上海有機化學研究所 有機氟化學重點實驗室，上海 200032； 2.中國科學院大學，北京 100049)

前言

7LiF是制備熔鹽堆冷卻劑7LiF-BeF2熔鹽的基礎原材料，其雜質含量的多少與制備得到的熔鹽純度息息相關。由于熔鹽中一些氧化物通常會與核燃料反應，生成UO2或ThO2，在堆內形成漿狀物沉淀，造成堆運行不穩定甚至出現事故，原料氟化鹽及其熔鹽制備過程中氧含量的控制就顯得尤為重要[1-3]。制備高純度7LiF最常用方法是氫氟酸沉淀法[4-5]。即采用可溶性的7LiOH·H2O與電子級氫氟酸反應生成7LiF沉淀，經過濾、洗滌、烘干處理后獲得核純級7LiF。脫水不徹底，高溫干燥會引起水解反應產生氟氧化物增加氧含量。為了保證熔鹽堆用7LiF的質量，對其進行制備工藝優化和質量監控是非常必要的。惰氣熔融-紅外光譜法由于操作簡單、快速、檢測結果可靠等優點，已被應用于各種金屬、合金材料中氧含量的測定[6-8]。由于氟化鹽具有易吸水和高溫揮發等特點，惰氣熔融-紅外光譜法應用于高純氟化鹽中氧含量的測定相對較少[9-10]，參照FLiNaK熔鹽中微量氧的測定方法進行分析后發現結果精密度較差[9]。實驗中采用惰氣熔融-紅外光譜法對優化工藝制備得到的7LiF中的氧含量進行測定，確定了方法的最佳實驗條件，且用于多批次產品分析。7LiF中氧含量低于0.2%，符合熔鹽堆7LiF-BeF2熔鹽制備要求。該測試方法簡單，同時具有更好的可靠性和準確性。

7LiF的制備反應方程式：

7LiOH·H2O+HF→7LiF↓+2H2O

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氦氣(≥99.99%)，氮氣(≥99.99%)，銅絲(≥99%)，錫囊(>99%)，銀舟(>99%)，稀土氧化銅(90%)，鹵素吸收劑(KI，≥99%)，無水高氯酸鎂，堿石棉，玻璃棉，氧標準物質(LECO公司)，

石墨坩堝(美國LECO公司)，O836型氧分析儀(美國LECO公司)，電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)，手套箱(德國布勞恩有限公司)。

1.2 儀器工作參數

脫氣加熱功率3 500～4 500 W，分析試樣功率2 000～3 000 W，分析試樣時間20～40 s，坩堝脫氣周期3次，脫氣氣流流速450 mL/min，分析氣流流速450 mL/min。

1.3 試樣和標準樣的處理

參考標準樣品為銅中氧標準樣品[8]，可直接進樣，無需處理。

試樣需在手套箱中保存取樣。取粉末樣品裝入銀舟中，稱重后折疊封口，注意封口過程中不要劃破銀舟，擦拭銀舟，保持銀舟外表面沒有粉末。

1.4 分析方法

檢查儀器和天平的電源、載氣和動力氣體壓力，儀器預熱1 h，使恒溫箱穩定為50 ℃，入口催化劑加熱器溫度為650 ℃，測量催化劑加熱溫度為650 ℃。檢查排氣時間、比較水平、最短分析時間和分析功率等參數。儀器開機預熱后平行三次測定系統中氣路、助熔劑和石墨坩堝的空白，進行空白校正。然后將制備好的樣品從加料口投入石墨坩堝。氦氣氛圍中，樣品在脈沖爐里被加熱熔融，樣品中不同形式的氧在高溫條件下與石墨坩堝反應生成CO和CO2，然后混合氣體流入紅外檢測池，對樣品中的氧元素含量進行檢測[6]。

2 結果與討論

2.1 助熔劑的選擇

在惰氣熔融法測定金屬中的氧時，常用的助熔劑有Ni、Sn、Pt、C等[7]。Pt是目前已知的最好的金屬助熔劑，能使很多難熔金屬中的氧元素順利釋放，但應用于氟化鹽熔點太高，且價格昂貴。而Sn的熔點又太低，用其作助熔劑會導致錫囊提早熔融，包裹的樣品粉末漏出造成嚴重的揮發效應。銀價格相對便宜，熔點與7LiF熔點接近，所以選擇了市售銀舟作為助熔劑，用于包裹7LiF容器進行試樣分析。

2.2 分析功率的選擇

分析加熱功率是影響樣品中熔融氧完全釋放的關鍵因素，加熱功率較低時，樣品中的氧釋放不完全，加熱功率越高時，樣品中的氧越容易釋放[10]。但是加熱功率過高會造成7LiF揮發嚴重(7LiF熔點848 ℃，1 000 ℃以上易揮發)，影響分析結果同時也會造成系統污染。

參照FLiNaK熔鹽中微量樣的測定方法[9]進行測定后發現,結果精密度較差，相對標準偏差(RSD)為10%。觀察石墨坩堝內樣品殘留情況后發現，坩堝口內壁有大量揮發的7LiF。通過降低功率可以改善實驗結果，提高方法精密度。在2 000～2 600 W的區間內考察功率對氧釋放率的影響，通過觀察峰形變化來確定合適功率。從圖1中可知，當功率降低至2 200 W后峰形良好，信號仍能回歸基線，不存在拖尾現象，而且坩堝口內壁揮發污染減少。所以，分析功率可以選擇2 200 W。

圖1 加熱功率對氧釋放率的影響Figure 1 Effect of heating power on oxygen release rate.

2.3 標準曲線

因為沒有7LiF的氧標準物質，我們使用熔點較低的銅中氧標準參考物質。用銅中氧標準參考物質繪制標準曲線，標準參考物質的質量為1 g左右，氧含量分別為150、323、489 μg/g，每個點測量3次，得出的標準曲線方程為y=0.8728x+0.000018(y峰面積，x氧質量分數)，線性相關系數為R=0.999 2，線性關系良好。

2.4 方法檢出限

將空白坩堝連續進行10次測定，計算出平均值和標準偏差。將3倍標準偏差定為方法檢出限，將10倍標準偏差定為定量限(表1)。

2.5 精密度實驗

使用上述實驗條件對7LiF樣品中的氧含量平行測定8次，稱樣量為0.1 g(7LiF密度小，接近包裹容器最大體積)，測定結果如表2所示，7LiF中的氧含量在0.1772%～0.1914%，相對標準偏差(RSD)為2.9%，滿足測試要求。

表1 方法檢出限和定量限

表2 精密度實驗結果

2.6 準確度實驗

通過加標回收實驗驗證方法的準確性，向7LiF中添加氧化鉛(PbO)。因為沒有7LiF氧標準物質，氧化鉛的熔點接近7LiF，是良好的加標物。取一定量的7LiF樣品，加入不同質量的氧化鉛，充分攪拌，每個質量下制備三個樣品進行測量。使用上述實驗條件測定加標回收率，結果如表3所示，此方法的加標回收率99.9%～107%。

表3 加標回收實驗

3 樣品分析

通過上述實驗條件對5個批次氧含量不同的樣品進行3次平行測量，結果見表4。7LiF中的氧含量<2 000 μg/g，明顯低于市售商品高純7LiF中的氧含量(約8 000 μg/g)。結合文獻報道和原材料對比分析，通過后續制備7LiF-BeF2熔鹽過程中的H2-HF法凈化，熔鹽中氧含量能進一步降低至100 μg/g以下，符合第四代熔鹽堆用鹽要求[3]。

表4 7LiF中氧的測定

4 結論

采用惰氣熔融-紅外吸收光譜法測定熔鹽堆用7LiF中的雜質氧含量。在分析功率為2 200 W，用銀舟做助熔劑條件下對7LiF試樣進行了測定，氧的相對標準偏差為2.9%；加標回收率為99.9%～107%。本測定方法精密度好、準確度高，能滿足7LiF生產過程中的質量控制要求。