淺談離子電遷移速率對溶液導電性的影響

李祥培 杜欽芝

（[1]西南大學附屬中學校 重慶 400700；[2]重慶市第八中學校 重慶 400030）

在講解高中化學的電解質知識時，要求學生掌握對溶液導電性強弱進行比較的基本規律，從而加深對強、弱電解質概念的理解，為后續的“離子反應”和“電解質溶液”的教學奠定基礎。判斷溶液導電性強弱一般規律為：離子濃度越高，離子所帶電荷數越多，溶液導電性就越強。該規律適合于中學階段大部分電解質溶液導電性強弱的判斷，但也有部分判斷結論與實驗結果不相符合，本論文針對此進行探討。

1 不同電解質溶液電導率的測試及分析

1.1 實驗儀器與測試方法

電導率傳感器（朗威@DISLab LW-C802）、溫度傳感器（朗威@DISLab LW-T801）和數據采集器（朗威@DISLab LWD801）均系山東遠大朗威教育科技股份有限公司產品。

配制一定物質的量濃度的電解質溶液，盛于燒杯中，將電導率和溫度傳感器插入待測溶液中，打開磁力攪拌和加熱器，采集溫度和電導率的實時數據，裝置如圖1所示。

圖1：數字化傳感儀的裝置示意圖

1.2 不同電解質溶液的電導率

運用電導率數字化傳感器檢測了不同電解質溶液在303K時的電導率，包括 0.10 mol/L 的 NaCl，KCl，RbCl，CsCl，HCl，NaOH和CuSO4，結果示于表1中。

表1：303 K時0.10 mol/L的不同電解質溶液的電導率

表1中，溶液電導率越大，溶液導電性越強。分析表1中的數據，不難發現，濃度相同、離子所帶電荷也相同的不同離子，其導電性卻不同，有些離子之間導電性相差還比較大。同時，我們還廣泛查閱了相關文獻，獲得了H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、OH-、Cl-、Br-、I-和 SO42-的無限稀釋摩爾電導率、晶體離子半徑和水合離子半徑的數據，結果示于表2中。表2中，離子的無限稀釋摩爾電導率越大，離子的導電性越強。表2的數據也同樣表明：濃度相同、離子所帶電荷也相同的不同離子，其導電性可能存在較大差異。這是因為影響離子導電性的因素除了離子濃度和離子所帶電荷，還有離子的電遷移速率。

表2：298K時，不同離子的無限稀釋摩爾電導率、晶體離子半徑和水合離子半徑

2 離子電遷移速率的影響因素

離子電遷移速率是指單位電位梯度（1 V/m）時離子的運動速率，除與離子的本性（包括水合離子半徑、所帶電荷等）、遷移原理、溫度有關外，還受溶劑的性質如粘度等各種復雜因素影響，下面主要討論水合離子半徑、遷移原理及溫度對離子電遷移速率的影響。

2.1 水合離子半徑的影響

分析表2發現，在Ⅰ A、Ⅱ A的元素里，同族帶相同電荷的陽離子，隨著核電荷數的增加，其無限稀釋摩爾電導率呈增大趨勢，導電性也隨之增大；而Ⅶ A陰離子的無限稀釋摩爾電導率非常接近。結合水合離子半徑變化規律，可以得出：等溫等濃度時，帶相同電荷的離子，其水合離子半徑越小，電導率越大。這是因為在水中的離子都以水合離子形式存在，在同主族離子中，隨著原子序數增加，離子半徑逐漸增大，通常會使其吸附水分子的能力逐漸減弱，導致其水合離子的半徑逐漸減小，在外加電場的水溶液中遷移時，受阻礙越小，電導率就會越大。Ⅶ A陰離子的水合離子的半徑非常接近，故電導率也很接近。帶相同電荷數的陰陽離子之間的導電性強弱，也主要決定于水合離子半徑大小，例如：鹵素陰離子的水合離子半徑與K+和NH4+的水合離子半徑非常接近，其無限稀釋摩爾電導率也很接近。

分析表1發現，等濃度的KCl溶液導電性強于CuSO4溶液。如果按照高中教學經驗的總結，CuSO4的陽陰離子的所帶電荷是Cl-和K+的兩倍，等濃度的CuSO4溶液的導電性應該強于KCl溶液，但事實恰好相反。有人提出可能是銅離子水解，導致Cu2+濃度降低造成。但根據水解方程式Cu2++2H2O Cu(OH)2+2H+，Cu2+雖然少量轉化為Cu(OH)2，但卻生成了導電性更強的H+，所以并不是水解的原因導致導電性偏小。結合表2中數據分析，主要是Cu2+的水合離子半徑大于K+水合離子半徑，導致Cu2+遷移速率小于K+所致。

關于水合離子半徑對離子電遷移速率影響的規律可概括為：相同溫度和濃度時，帶相同電荷的陰陽離子（H+和OH-除外），其水合離子的半徑越小，離子電遷移速率越大，溶液導電性越強。

2.2 H+和OH-特殊的遷移原理對其電遷移速率的影響

表1中數據表明：等濃度的HCl溶液導電性遠強于KCl和NaCl溶液，等濃度的NaOH溶液導電性也遠強于NaCl溶液。表2中顯示，H+和OH-的無限稀釋摩爾電導率遠高于其它離子。關于H+和OH-為何會在水溶液中表現出如此特殊的電遷移速率，而在其它常見有機溶劑中則沒有該特殊現象，有人提出假設，除了離子正常移動之外，H3O+和OH-主要是通過一種質子傳遞機理（Grotthuss機理）傳導電流，而不是本身從溶液的一端遷向另一端。H3O+的質子傳遞機理如圖2所示。在外加電場作用下，H3O+的H+可以跳躍到臨近的水分子，質子是從一個水分子傳遞給另一個水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導，然后分子的排列形式從圖 2（a）變到圖 2（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉，恢復到（a）的排列狀態再接受（或釋放）質子。

圖2：H3O+在電場作用下的遷移原理示意圖

OH-的質子傳遞機理如圖3所示，其傳導機理與H3O+相似，只是質子從水分子傳遞給OH-，這個過程相當于OH-在反方向遷移。傳遞電流時，分子的排列形式從圖3（a）到圖3（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉，回復到（a）的排列狀態再接受（或釋放）質子。

圖3：OH-在電場作用下的遷移原理示意圖

關于H+和OH-的電遷移速率的影響規律可概括為：H3O+和OH-在水中遷移的本質都是質子在遷移，其特殊的遷移原理使其電遷移速率大，溶液導電性強，其導電性強于等濃度的其它陽離子和陰離子。

2.3 溫度的影響

強電解質在水中完全電離，加熱時，溶液中離子濃度不變，認為溶液導電性也不變。實驗證明，該觀點是錯誤的，強電解質溶液在加熱時導電性會顯著增強。用電導率傳感器檢測了蒸餾水和0.10 mol/L KCl及0.10 mol/L CuSO4溶液的電導率隨溫度的變化情況，結果如圖4所示。

圖4：蒸餾水、0.10 mol/L KCl和CuSO4溶液的電導率隨溫度的變化

可見，加熱蒸餾水時，其電導率隨溫度變化很小。而CuSO4和KCl溶液的電導率隨溫度升高而顯著增大。由此可見升高溫度，溶劑水的電離程度增大對電導率的影響可以忽略。CuSO4和KCl溶液的電導率隨溫度升高而顯著增大，其可能的原因為：溫度升高，溶液的黏度降低，離子運動速度加快，水溶液中離子作用減弱，水合離子半徑減小，導致溶質離子的電遷移速率加快，導電性增強。KCl溶液導電率隨溫度升高的幅度比CuSO4相對更大，其可能的原因為：K+和Cl-離子所帶電荷較小，結合水分子的能力相對弱，升溫使其水合離子半徑明顯減小，電遷移速率更快，導電性增強更明顯。

溫度對離子電遷移速率的影響規律可概括為：溫度越高，離子電遷移速率越大，溶液導電性增強；一般來說，溫度每升高10℃，電導率會增大10%～20%。

綜上，我們在比較溶液導電性強弱時，除了要考慮離子濃度和離子所帶電荷之外，離子的電遷移速率也是一個很重要的影響因素。在高中化學教學中，如果要求學生掌握離子電遷移速率的影響因素及其對溶液導電性的影響規律，這一教學要求的確過高。但作為教師，在化學教學或命制各種題目時，要盡量考慮離子電遷移速率對離子導電性影響的客觀事實，避免發生科學性錯誤。