酸性體系下不同成因黃鐵礦的浸出行為與電化學性質差異①

鄧 莎， 顧幗華， 賀國帥

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院,陜西 西安710055； 2.中南大學 資源加工與生物工程學院,湖南 長沙410083； 3.陜西冶金設計研究院有限公司,陜西 西安710032)

近年來,許多研究者發現,不同礦床類型、不同產地的黃鐵礦溶解行為存在明顯差異,對其產生差異的原因進行分析發現,黃鐵礦的半導體性質會對其溶解行為產生影響［7］。 黃鐵礦的氧化浸出過程實際上是基于半導體與溶液間空穴轉移的過程,含有大量空穴的p 型半導體比缺乏空穴的n 型黃鐵礦更容易浸出［4］。 由于黃鐵礦的半導體屬性,可以采用電化學手段來研究黃鐵礦的氧化溶解性質。

目前從電化學的角度來研究不同成因黃鐵礦在酸性體系中的溶解行為差異的文獻報道較少。 本文對比研究了2 種不同成因的黃鐵礦在酸性培養基中的浸出行為,并對黃鐵礦電極靜電位、Tafel 極化曲線以及電化學阻抗譜等進行了測量,分析了2 種不同成因黃鐵礦的電化學溶解行為差異,在此基礎上探討了黃鐵礦的浸出行為與其電化學性質之間的聯系。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗中所采用的2 種黃鐵礦,一種產自廣東云浮硫鐵礦,屬于同沉積型黃鐵礦［8］；另一種產自云南元陽大坪金礦床,屬于中溫熱液型黃鐵礦［9］。 礦樣經破碎、手選去除雜質礦物、瓷球磨磨細以及干式篩分,得到0.037～0.074 mm 粒級礦樣,作純礦物使用。 對2 種礦樣進行同步輻射X 射線衍射譜分析,結果如圖1 所示。 由圖1 可知,2 種礦樣的主要物相均為黃鐵礦。 化學元素分析結果(見表1)表明同沉積型黃鐵礦含Fe 44.34%、S 54.36%；中溫熱液型黃鐵礦含Fe 45.90%、S 53.36%。 根據黃鐵礦鐵元素的理論品位計算,同沉積型黃鐵礦純度為95.00%,中溫熱液型黃鐵礦純度為98.35%。 綜上所述,2 種黃鐵礦均可用作純礦物。

圖1 黃鐵礦礦樣同步輻射X 射線衍射譜

表1 黃鐵礦化學組成（質量分數）/%

1.2 浸出試驗

浸出試驗所用無鐵9K 培養基組成為:(NH4)2SO43 g/L,K2HPO40.5 g/L,MgSO4·7H2O 0.5 g/L,Ca(NO3)20.01 g/L,KCl 0.1 g/L。 取100 mL 無鐵9K 培養基于250 mL 錐形瓶中,用20%硫酸調節pH 值至1.6,準確稱取1 g 黃鐵礦純礦物礦樣加入培養基,試驗過程中不調節pH 值。 將錐形瓶放置在恒溫空氣培養箱中振蕩培養。 培養箱溫度設置為48 ℃,轉速設置為165 r/min。定期測量浸出體系的pH 值,并取2 mL 浸出液分析浸出液中總Fe 和Fe3＋含量。 采用PHS-3C 型pH 計測量浸出液pH 值,采用鄰菲羅啉法測定總Fe 濃度和Fe2＋濃度,Fe3＋濃度為總Fe 濃度與Fe2＋濃度之差。

測量之前稱取錐形瓶總質量,取樣損失用相同體積的無鐵9K 培養基補充,溶液蒸發損失用相同體積的相應pH 值無菌水補充。 所有浸出試驗均設置平行對照組。 浸出試驗所有基礎溶液均經過高壓滅菌鍋121 ℃滅菌20 min。

1.3 電化學試驗

電化學試驗裝置采用美國普林斯頓電化學工作站,與電腦相連。 電極系統為常規的三電極系統。 黃鐵礦碳糊電極用作工作電極,石墨電極用作輔助電極,Ag/AgCl 電極用作參比電極。 黃鐵礦碳糊電極的制作方法為:按照7 ∶2 ∶1的質量比例準確稱量黃鐵礦純礦物(-0.074 mm 粒級占100%)、高效切片石蠟和光譜純石墨粉,放入瑪瑙研砵內(切片石蠟首先放在50 mL燒杯中用電爐加熱熔化),用研磨棒充分混合均勻,立即壓入制樣模型中,用壓片機壓成直徑12 mm、高約3 mm 的圓柱體,將其嵌入特制的電極套即可用作工作電極。 每次試驗前將所制好的碳糊電極與電解質溶液接觸的底面用1500＃金相砂紙磨平,然后用蒸餾水和酒精沖洗干凈,并迅速放入電解池進行電化學測試。電解質溶液采用pH＝1.6 的無鐵9K 培養基。 每次試驗前將高純氮氣通入電解質溶液20 ～30 min,采用鼓泡法除去溶液中氧。

工作電極在電解質溶液中浸泡20 min,使其穩定后再進行測量,靜電位(開路電壓,OCP)即此時所測的穩定電壓。 測量過程中三電極裝置放入48 ℃恒溫水浴鍋中保持恒溫。 Tafel 曲線的電壓掃描范圍為OCP±250 mV,掃描速率為1 mV/s。 EIS 測量過程中,交流電信號振幅為±10 mV,頻率范圍為10-2～105Hz,交流電壓設置為指定的電壓。 EIS 數據用Nyquist 復平面圖表示,采用ZSimpWin 3.20 軟件進行模擬。 每組試驗重復3 次,取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 酸性培養基中不同成因黃鐵礦浸出差異

圖2 為初始pH＝1.6、溫度48 ℃的無菌酸性培養基體系下2 種不同成因黃鐵礦浸出過程中pH 值、總Fe 浸出率和Fe3＋濃度與時間的關系。

2017年9月19日那天，全市小學一年級的語文老師在市教研員羅老師的組織下聽了一堂精彩而有意義的講座。主講者是語文出版社湖北省仙桃市教育科學研究院向愛平老師，向老師幽默的話語引發了我們更多的思考。他說，成功的語文教學當務之急應領悟新課標，彰顯真語文。 經過我的反復思考，覺得上好語文課至少要從解讀《課標》入手。

圖2 黃鐵礦浸出過程中各指標變化

由圖2 可知,無菌酸性培養基浸出黃鐵礦過程中,2 種黃鐵礦浸出pH 值隨時間波動不大,這是因為黃鐵礦的無菌浸出過程以化學浸出反應為主,如反應方程式(1)［10］所示,黃鐵礦主要依靠溶解氧和游離氧來氧化,氧化速率很慢。 浸出21 d 后,同沉積型黃鐵礦總鐵浸出率為7.59%,中溫熱液型黃鐵礦總鐵浸出率為3.68%。 由于Fe2＋的空氣氧化(如反應方程式(2)所示)速率很慢,因此Fe3＋濃度在整個浸出過程中幾乎沒有什么變化,始終保持在0 g/L 附近。

2.2 不同成因黃鐵礦的電化學性質差異研究

2.2.1 不同成因黃鐵礦的靜電位測試

大多數硫化礦都是半導體,硫化礦的氧化溶解過程實際上是半導體與溶液界面電子或空穴轉移的過程。 在半導體物理學中,電子或空穴的化學勢通常用費米能級來表示。 一般來說,費米能級較高的礦物較容易失去電子而被氧化劑氧化［11-12］。 根據半導體-溶液界面模型［13］,半導體的費米能級和參比電極的費米能級具有如下關系:

式中EF為半導體的費米能級,eV；Eref為參比電極的費米能級,eV；Vm為半導體的靜電位,V。

如圖3 所示,以飽和甘汞電極為參比電極,這2 種黃鐵礦的靜電位分別為347 mV 和417 mV。 由于標準氫電極的費米能級為0,將黃鐵礦的靜電位轉化為相對于標準氫電極,分別為589.5 mV 和659.5 mV。 將上述靜電位值代入方程式(3)計算可得:同沉積型黃鐵礦的費米能級為-0.589 5 eV,中溫熱液型黃鐵礦的費米能級為-0.659 5 eV。 同沉積型黃鐵礦的費米能級高于中溫熱液型黃鐵礦,因此同沉積型黃鐵礦更容易失去電子而被氧化劑氧化,在浸出過程中就表現為其更容易浸出、浸出率更高。

圖3 黃鐵礦電極的靜電位

2.2.2 不同成因黃鐵礦的Tafel 曲線

2 種不同成因的黃鐵礦電極在9K 培養基中的Tafel 極化曲線如圖4 所示。 從圖4 可以看出,同沉積型黃鐵礦的腐蝕電位低于中溫熱液性黃鐵礦,這說明同沉積型黃鐵礦比中溫熱液性黃鐵礦更容易被腐蝕。另一方面,腐蝕電位值低于靜電位值,這主要是因為Tafel 曲線屬于動電位極化,當電位從負向正掃描時,會有陰極極化現象產生［10,14］,因此根據Tafel 極化曲線所測得的腐蝕電位值會小于開路電壓值,即靜電位值。

圖4 黃鐵礦電極的Tafel 曲線

表2 列出了根據Tafel 曲線獲得的其他電化學腐蝕動力學參數,包括腐蝕電流密度(Icorr),Tafel 陽極斜率(ba)和陰極斜率(bc)。 根據Tafel 公式,Tafel 陽極和陰極斜率具有如下含義:

式中β,α 分別為陽極和陰極的表觀電子傳遞系數；R為熱力學常數,8.314 J/(mol·K)；F 為法拉第常數,96 485.34 C/mol；n 為電荷轉移數。

表2 黃鐵礦電極的Tafel 極化動力學參數

由表2 可知,同沉積型黃鐵礦的陽極斜率比中溫熱液型黃鐵礦低,也就意味著同沉積型黃鐵礦陽極氧化過程的電子傳遞系數高于中溫熱液型黃鐵礦,這與腐蝕電位的結果相符。

2.2.3 不同成因黃鐵礦的電化學阻抗譜

圖5 358 mV 和458 mV 交流電壓下黃鐵礦電極的實測和模擬Nyquist 圖

圖5 為358 mV 和458 mV 交流電壓下黃鐵礦電極在pH＝1.6 的無鐵9K 培養基中的EIS 譜。 從圖5可以看出,所有EIS 譜均由高頻區一個不完整的半圓和低頻區一條45°的直線組成,再一次印證了黃鐵礦的成礦類型不會影響其電化學溶解機制。 高頻區半圓的形成主要是由黃鐵礦初始氧化過程的電子傳遞阻抗及電極與電解質溶液間的雙電層電容所致,低頻區45°直線是Warburg 阻抗的典型特征,Warburg 阻抗的出現與氧化劑(O2或Fe3＋)或黃鐵礦的氧化產物(Fe2＋)通過電極-電解質界面時所產生的擴散阻抗有關［10］。

采用等效電路Rs(Q(RW))(如圖6 所示)對圖中EIS 譜進行擬合。 Rs表示電解質溶液電阻,R 表示黃鐵礦初始氧化過程中的電子傳遞阻抗,Q 表示常相位角元件,為電極與電解質溶液界面的雙電層電容,W 為擴散阻抗。 擬合結果如表3 所示。

圖6 等效電路Rs（Q（RW））

表3 等效電路Rs（Q（RW））對黃鐵礦電極所測EIS 譜的擬合結果

當交流電壓為358 mV 時,2 種黃鐵礦電極的R 值分別為690 Ω·cm2和981 Ω·cm2,表明同沉積型黃鐵礦的氧化速率比中溫熱液型黃鐵礦快。 同樣,當交流電壓為458 mV 時,同沉積型黃鐵礦初始氧化過程R值依然小于中溫熱液型黃鐵礦。 因此可以得出,同沉積型黃鐵礦的電化學氧化活性要高于中溫熱液型黃鐵礦,這也是造成同沉積型黃鐵礦浸出速率更高的原因。黃鐵礦初始氧化過程中Fe2＋進入溶液,電極表面形成富硫層。 富硫層覆蓋在電極表面,通常會阻礙氧化劑和氧化產物在電極表面的進一步擴散,從而導致Warburg 阻抗增大。

3 結 論

1) 酸性培養基體系中,同沉積型黃鐵礦浸出率為7.59%,而中溫熱液型黃鐵礦浸出率僅為3.68%,同沉積型黃鐵礦的浸出活性高于中溫熱液型黃鐵礦。

2) 電化學測試結果表明:酸性培養基中,黃鐵礦的礦物學成因類型不會改變其電化學溶解機制。 相比于中溫熱液型黃鐵礦,同沉積型黃鐵礦具有較低的靜電位、Tafel 腐蝕電位和電子傳遞阻抗,因此它比中溫熱液型黃鐵礦更易于氧化溶解。