響應曲面法優化堿式碳酸鈷煅燒制備Co3O4工藝研究①

宇文超， 劉秉國， 彭金輝， 黃孟陽， 張利波， 郭勝惠

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南昆明650093；2.昆明理工大學非常規冶金省部共建教育部重點實驗室,云南 昆明650093；3.云南省能源研究院有限公司,云南 昆明650500)

四氧化三鈷屬尖晶石型過渡金屬氧化物,廣泛應用于鋰離子電池［1］、催化劑［2］等領域。 制備四氧化三鈷的主要方法有熱分解法［3-4］、溶膠-凝膠法［5］、水熱法［6-7］等。 但工業上多采用鈷鹽熱分解制備四氧化三鈷,該方法工藝簡單、生產成本低。 煅燒堿式碳酸鈷是制備四氧化三鈷的關鍵環節,也直接影響產品的優劣。響應曲面法在優化工藝參數方面具有設計科學等優勢［8］,已在化工領域得到了廣泛應用［9-10］。 冶金工業中,煅燒工藝參數的研究僅停留在單因素實驗方面,忽略了煅燒過程中各因素的交互作用。 本文以堿式碳酸鈷為研究對象,采用響應曲面法中的Box-Behnken 中心組合設計法分析各因素對堿式碳酸鈷分解率的影響和建立堿式碳酸鈷煅燒分解的二次多項數學模型,得到優化煅燒工藝參數。

1 實 驗

1.1 實驗原料

堿式碳酸鈷購自上海國藥集團化學試劑有限公司,為化學純,其主要化學成分見表1。 堿式碳酸鈷是CoCO3和Co(OH)2形成的結晶水合物,堿式碳酸鈷樣品的X 射線衍射結果如圖1 所示。 由圖1 可知,樣品XRD 的衍射峰主要為CoCO3和Co(OH)2的特征峰。

表1 堿式碳酸鈷主要化學成分（質量分數）/%

圖1 堿式碳酸鈷的X 射線衍射圖譜

1.2 實驗原料的熱分解行為

堿式碳酸鈷在空氣中10 K/min 升溫速率下的TG/DSC 曲線見圖2。 由TG 曲線計算可知,堿式碳酸鈷在空氣中的熱分解過程明顯為兩步分解,第1 個失重臺階出現在303～493 K,是1 個緩慢的分解峰,為結晶水的脫除階段,理論失重率為4%［11］；在493～625 K出現第2 個失重臺階,歸結于堿式碳酸鈷無水鹽的分解,理論失重率為29.2%。 堿式碳酸鈷熱分解過程可以表示如下［12］:

圖2 堿式碳酸鈷在空氣中10 K/min 加熱速率下的TG/DSC 曲線

1.3 實驗設備及方法

煅燒設備為電熱管式爐,功率6 kW,溫度范圍273～1 473 K。 實驗操作流程為:將電熱管式爐預先升溫到設定溫度后,稱取一定數量的物料盛裝在陶瓷瓷舟內迅速放置于電熱管式爐加熱段中央并開始記時,待煅燒結束后,取出物料放入干燥皿中使其自然冷卻至室溫,稱量剩余物質量,計算分解率。

1.4 計算方法

堿式碳酸鈷分解率計算式為:

式中γ 為堿式碳酸鈷分解率,%；M0和M 分別為堿式碳酸鈷質量的初量和終量,mg；Wt為堿式碳酸鈷理論失重率。

1.5 響應曲面實驗設計

依據單因素實驗以及TG/DTG 分析進行響應曲面實驗設計,確定堿式碳酸鈷煅燒分解優化工藝條件。利用Design Expert 軟件,采用中心組合實驗Box-Behnken 設計方案,以煅燒溫度,煅燒時間和物料量為實驗因子,采用3 因素2 水平的響應曲面分析方法對工藝參數進行優化,分別用x1,x2,x3來表示實驗因子,并以-1 和＋1 分別代表變量的水平。 實驗因素水平編碼見表2。

表2 實驗因素水平編碼

以堿式碳酸鈷的分解率為響應值,由最小二乘法擬合的二次多項式方程為［13］:

本實驗中n ＝3,則方程(4)可轉化為:

式中γ 為預測響應值；a0為常數項；a1,a2,a3分別為線性系數；a12,a13,a23分別為交互系數；a11,a22,a33分別為二次項系數。

2 結果與討論

2.1 模型的建立及其顯著性檢驗

采用多元回歸設計方法,擬合二次多項模型的Box-Behnken 實驗設計與結果見表3。

表3 響應曲面法實驗設計與結果

以堿式碳酸鈷煅燒分解率為響應值,利用Design Expert 軟件對表3 的實驗數據進行回歸分析,得到堿式碳酸鈷煅燒分解率對實驗因子煅燒溫度(x1)、煅燒時間(x2)和物料量(x3)的二次多元回歸方程(模型):γ ＝84.43＋23.33x1＋6.77x2-6.98x3-4.50x1x2＋3.40x1x3-0.78x2x3-8.30x12-0.76x22-2.73x32。 對該模型進行方差分析,結果見表4。 模型系數顯著性檢驗見表5。 由表4 分析可以看出,模型F ＝37.30 ＞F0.01(9,4)＝14.66,模型P 值＜0.000 1 ＜0.01,表明建立的回歸模型極顯著；失擬項P ＜0.000 1 ＜0.05,表明失擬也極顯著。 模型的決定系數R2＝0.971 1,校正決定系數Radj2＝0.945 0,說明該模型能解釋97.11%響應值的變化,僅有總變異的2.89%不能用此模型來解釋,說明該模型擬合程度良好,試驗誤差小,該回歸模型可以較好地描述各因素與響應值之間的真實關系,可以用此模型對堿式碳酸鈷煅燒分解進行分析和預測［14］。 從表5 可知,模型一次項x1,x2,x3,二次項x12 和交互項x1x2的P 值均小于0.05,也即極顯著。 這說明煅燒溫度、煅燒時間和物料量以及煅燒溫度和煅燒時間的交互作用對堿式碳酸鈷分解率有顯著的影響。 因此,各試驗因素對響應值的影響不是簡單的線性關系。 所以,可以利用該回歸模型來確定堿式碳酸鈷煅燒分解的工藝條件。

表4 回歸方程方差分析

表5 回歸方程系數顯著性檢驗

2.2 堿式碳酸鈷分解率的響應曲面分析與優化

圖3 煅燒溫度、煅燒時間及其交互作用對堿式碳酸鈷分解率影響的響應曲面

圖4 煅燒溫度、物料量及其交互作用對堿式碳酸鈷分解率影響的響應曲面

煅燒溫度(x1)、煅燒時間(x2)、物料量(x3)及其交互作用對堿式碳酸鈷分解率的影響如圖3 ～4 所示。由圖3 可知,物料量為4.5 g 時,隨著煅燒溫度升高,堿式碳酸鈷分解率急劇增大；隨著煅燒時間延長,堿式碳酸鈷分解率也隨之增大,但增加幅度相對較小。 其原因是堿式碳酸鈷結晶水的脫除以及無水鹽的分解均系吸熱反應,提高煅燒溫度有利于堿式碳酸鈷分解生成四氧化三鈷,所以煅燒溫度越高,堿式碳酸鈷分解率越大。 另外,延長煅燒時間有利于堿式碳酸鈷分解反應充分進行,故隨著煅燒時間延長,堿式碳酸鈷分解率也隨之增大。 由圖4 可知,煅燒時間為30 min 時,隨著煅燒溫度升高,堿式碳酸鈷分解率逐漸增大；隨著物料量增大,堿式碳酸鈷分解率反而降低。 可能是因為常規煅燒熱量的傳遞主要以傳導方式為主,在煅燒溫度一定的情況下,物料量越大,熱量由物料顆粒表面傳遞至內部及中心的時間越長,分解反應越不充分,導致堿式碳酸鈷分解率越低。

堿式碳酸鈷在不同煅燒溫度和不同煅燒時間下煅燒產物的X 射線衍射結果如圖5 和圖6 所示。 由圖5～6 可以看出,隨著煅燒溫度升高或煅燒時間延長,堿式碳酸鈷特征峰逐漸弱化、直至完全消失,而煅燒產物四氧化三鈷特征峰逐漸增強。 表明升高溫度和延長煅燒時間有利于產物特征峰的形成,即升高溫度和增加煅燒時間有利于堿式碳酸鈷分解,這與堿式碳酸鈷的響應曲面分析結果一致。

圖5 堿式碳酸鈷在不同煅燒溫度下煅燒30 min 所得產物X 射線衍射圖譜

圖6 堿式碳酸鈷在608 K 下不同煅燒時間所得產物X 射線衍射圖譜

綜合圖3、4 可以看出,在本實驗條件下,煅燒溫度為堿式碳酸鈷煅燒分解的主要影響因素,煅燒時間和物料量均為次要影響因素,且二者對實驗結果的影響效果相近。

以堿式碳酸鈷分解率99.5%～100%為標準,用上述回歸模型優化工藝參數,并按此工藝參數進行了試驗驗證,結果見表6。

表6 回歸模型優化工藝參數及驗證結果

由表6 可以看出,堿式碳酸鈷煅燒的最佳工藝參數為:煅燒溫度665.91 K、煅燒時間32.02 min、物料量3.32 g,在此條件下堿式碳酸鈷分解率的預測值為99.99%,試驗驗證值為99.92%。 預測值與驗證值相近,偏差較小,表明該預測模型是合適的,優化工藝是可行的。

2.3 XRD 分析

收集最佳工藝條件下煅燒產物的殘留物進行了X射線衍射分析,結果如圖7 所示。

圖7 最佳工藝條件下煅燒產物X 射線衍射圖譜

由圖7 可知,最佳工藝條件下煅燒產物的XRD 圖譜與Co3O4標準圖譜相吻合,確定分解產物為Co3O4。因此,可進一步說明響應曲面法優化堿式碳酸鈷煅燒工藝制備Co3O4是合適的、可行的。

3 結 論

1) 采用響應曲面法建立了堿式碳酸鈷煅燒分解的回歸數學模型,該模型高度顯著,擬合度良好。 模型方差分析結果表明,煅燒溫度、煅燒時間以及物料量對堿式碳酸鈷的分解率都有顯著影響。

2) 響應曲面法優化的堿式碳酸鈷煅燒分解最佳工藝條件為:煅燒溫度665.91 K,煅燒時間32.02 min,物料量3.32 g。 此條件下堿式碳酸鈷的預測分解率為99.99%,實測分解率為99.92%。

3) 響應曲面法優化堿式碳酸鈷煅燒制備Co3O4的預測模型是合適的,優化工藝是可行的。