重金屬污染土壤浮選修復方法概述①

張金礦， 黃業豪， 孫景敏， 徐 靖， 豆金輝

(1.河南省巖石礦物測試中心,河南 鄭州450012； 2.河南省礦物加工與生物選礦工程技術研究中心,河南 鄭州450012)

《土壤污染法》于2019 年1 月1 日正式實施。 土壤重金屬污染主要來源于能源礦產、化工及冶金等領域。 我國工業進程的快速發展帶來了許多環境污染問題,其中土壤重金屬污染是一個倍受關注的熱點［1-2］。據不完全統計,目前我國受重金屬污染土壤面積約2 000 萬公頃,占全國可耕地總面積的1/5,導致我國糧食減產約1 000 萬噸/年,受重金屬污染糧食約1 200萬噸/年,直接經濟損失可達200 億元/年［3-4］。 土壤重金屬污染在造成植物自身品質和產量急劇降低的同時,還會直接威脅到動物和人類的健康,甚至影響到地下水的安全,威脅到社會經濟的可持續發展［5-6］。

國內外對土壤重金屬污染修復方法進行了廣泛研究,各種修復方法應運而生,主要包括物理修復法、電動修復法、固化/穩定化修復法、土壤淋洗法［7］、生物修復法［8］、浮選修復法等［9-13］。 物理修復法是一種較為成熟的技術,但其耗能大,投資大,而限制其應用范圍；生物法因其投資小、二次污染小而受到廣泛關注,但其修復周期較長,并且對特種植物或微生物的培育技術要求較高；電動修復技術最大的問題是對土壤的特性要求很高,很難實現大面積應用；固化/穩定化技術雖然工藝簡單,但該技術對土壤破壞嚴重,并且存在潛在風險；土壤淋洗法具有修復時間短、效率高等特點,但此類方法對黏性土壤處理效果較差；浮選法則屬于化學修復方法的一種,能永久去除土壤中的重金屬,并因其設備簡單成熟、分離時間短而具有廣闊的應用前景。 目前國內對土壤浮選修復技術的研究較少,僅國外有為數不多的相關研究［14-16］。 本文結合浮選技術特點及國內外研究現狀,對污染土壤的浮選修復法做一個簡單介紹。

1 浮選修復理論

1.1 浮選修復原理

將浮選技術應用于重金屬污染土壤修復,主要原理是依據各種潔凈土壤顆粒的表面性質與重金屬污染土壤顆粒、重金屬離子(粒子)以及其他形態重金屬的表面性質存在差異,添加表面活性劑(即捕收劑)后,活性端吸附在污染土壤顆粒、重金屬離子(粒子)或其他形態重金屬上,疏水端吸附在氣泡上,借助于氣泡的浮力上浮,從而實現重金屬與潔凈土壤的分離［17］。 示意圖見圖1。

圖1 浮選修復重金屬污染土壤過程示意

1.2 浮選修復工藝流程

浮選修復重金屬污染土壤的工藝流程為:首先對重金屬污染土壤進行破碎、篩分、活化、分級等處理,將適合浮選修復的粒級進行浮選修復；收集浮選泡沫,必要時進行回收利用處理。 對浮選槽底泥漿進行濃縮脫水處理得到潔凈土壤。 不適合浮選修復的粒級則需要聯合其他修復方法進行處理。 浮選修復工藝流程示意圖見圖2。

圖2 浮選修復重金屬污染土壤工藝流程示意

2 浮選修復研究進展及存在問題

2.1 浮選修復研究進展

國內對浮選修復技術研究較少,國外開展了相關研究。

文獻［18］對人工Cu 污染土壤進行了浮選修復研究,當Cu 污染程度為700 mg/kg 時,對污染土壤進行硫化處理后,選擇硫化礦捕收劑DTP 作為重金屬Cu污染土壤的捕收劑,Cu 去除率可達78%。

文獻［19-20］對Cu、Pb、Zn、Cd 等多種重金屬污染土壤進行浮選修復研究,當重金屬污染土壤中Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為128 mg/kg、721 mg/kg、3 200 mg/kg、13 mg/kg 時,選擇捕收劑Kerosene 進行浮選修復研究,在弱堿性(pH＝8)條件下,重金屬脫除率52%～60%,在強堿性(pH＝12)條件下,重金屬脫除率可提高至70%～80%。

文獻［21］對重金屬Pb、Zn 污染土壤進行浮選修復研究,Pb、Zn 主要以鐵錳氧化物形式存在,當重金屬污染土壤中Pb、Zn 含量分別為600 mg/kg、800 mg/kg時,對重金屬污染土壤進行研磨擦洗、硫化處理后,選擇硫化礦捕收劑KAX 作為重金屬污染土壤的捕收劑進行浮選,Pb 去除率可達75%,Zn 去除率可達44%。

文獻［22］對重金屬Zn 污染土壤進行浮選修復研究,Zn 主要以還原態和碳酸鹽結合態形式存在,對重金屬污染土壤進行硫化處理后選擇硫化礦捕收劑DTP和KHX 進行浮選,或者對重金屬污染土壤進行氧化處理后選擇氧化礦捕收劑OAA 進行浮選,在pH ＝10.5條件下,Zn 去除率約為35%。

文獻［23］對Cu、Pb、Zn、Cd 等多種重金屬污染土壤進行浮選修復研究,當重金屬污染土壤中Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為155 mg/kg、734 mg/kg、2 763 mg/kg、18 mg/kg 時,選擇硫化礦捕收劑Dieseld 或KEX 進行浮選,Zn 去除率可達80%～88%。

文獻［24］對Cu、Pb、Zn、Cd 等多種重金屬污染土壤進行了大量浮選修復研究。 對重金屬污染的肥沃土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為68 mg/kg、142 mg/kg、357 mg/kg、8 mg/kg)進行硫化預處理后,選擇捕收劑KEX 進行浮選修復,重金屬脫除率為40%～50%；對重金屬污染的沉積土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為128 mg/kg、721 mg/kg、3 200 mg/kg、13 mg/kg)進行浮選修復,以KEX 為捕收劑,在pH ＝8 時重金屬脫除率為60%～70%,以kerosene 為捕收劑,在pH ＝12 時重金屬脫除率為80%～90%；以kerosene 為捕收劑,分別對4 種重金屬污染的土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為100～200 mg/kg、170 ～340 mg/kg、870 ～1 515 mg/kg、5～13 mg/kg)進行浮選修復,pH ＝8.7 時重金屬脫除率為40%～90%。

文獻［25］研究了超聲輔助浮選技術修復重金屬污染土壤,結果表明,超聲處理可以清潔重金屬污染土壤顆粒表面,有利于提高重金屬污染物的脫除率。

文獻［26］對韓國某煉油廠周圍砷污染土壤進行了浮選修復研究,結果表明,砷主要以砷黃鐵礦、As4O6、As2O5形式存在,污染物砷的脫除率與捕收劑黃原酸鉀呈正相關關系,添加活化劑后,有助于提高砷的脫除率,另外,全油浮選可以改善細顆粒的分離效果(見圖3)。

圖3 全油浮選示意

文獻［27］在實驗室制備出了磁性生物炭,可用于重金屬污染土壤的修復,由于磁性生物炭具有良好的可選性和磁性,修復后可利用磁選或浮選將其與土壤進行分離。 研究結果表明,用磁性生物炭修復重金屬污染土壤后,總鎘含量從1.55 mg/kg 降至0.32 mg/kg,總砷含量從1.26 mg/kg 降至0.85 mg/kg。 文獻［28］進行了載體材料的相關研究,其選擇納米磁性顆粒對放射性元素銫污染土壤進行修復(見圖4),證明了納米磁性修復材料的可行性。

圖4 磁性材料修復模型

文獻［29］采用浮選柱對銫污染土壤進行修復,浮選柱修復示意圖見圖5。 選擇EDAB 作為捕收劑,可從原始黏土中分離出銫污染的黏土,回收率可達75%,并對修復機理進行了分析研究,認為浮選是一種快速分離污染物和黏土的工程解決方案。

圖5 浮選柱修復示意

2.2 浮選修復存在的主要問題

2.2.1 土壤粒度差異性大導致浮選效果不理想

土壤粒度組成變化復雜,不同土質之間區別很大,浮選修復技術適宜土壤粒度范圍20 ～50 μm［19,26,30］。文獻［31］對不同粒度的土壤進行了浮選修復研究,結果表明,土壤中重金屬Zn 去除率隨著粒度減小而增大,富集系數隨著粒度減小呈先增大后減小趨勢,尤其是在125～250 μm、0～20 μm 粒級,富集系數較低(見圖6)。

圖6 不同粒級浮選修復指標

2.2.2 土壤粒度極細導致浮選指標不理想

細顆粒土壤比表面積較大,在浮選過程中,對疏水性顆粒和親水性顆粒選擇性較弱,大部分細顆粒土壤上浮,導致表面上去除率較高,實際富集系數較低,這將導致在浮選修復細顆粒土壤時,泡沫產率較大,不僅導致槽底土壤(即潔凈土壤)粒度組成發生嚴重變化,并且會使當地土壤發生嚴重流失［32］。 在浮選分離過程中,氣泡與顆粒之間的相互碰撞和附著效率直接影響浮選分離效率［33-34］,由于微細粒顆粒質量小、碰撞概率小,其與氣泡之間的碰撞概率相對減小,因而影響浮選速率［35-37］。

2.2.3 重金屬含量低導致藥劑消耗量大

文獻［38］研究表明,對于含量較低的混合物,需要足夠的浮選藥劑才能捕捉到目的金屬；由于土壤中重金屬含量較低,若要對土壤中的重金屬進行有效捕收,需要消耗大量的捕收劑。

3 結論與展望

雖然浮選修復技術尚存在一定缺陷,限制了其推廣與利用,但是理論上可以實現重金屬與潔凈土壤的分離,并且隨著選礦相關設備技術日臻成熟,以及國內外浮選修復技術逐步進步,浮選修復技術將具有廣闊研發前景和應用空間。 針對污染土壤浮選修復技術目前存在的問題,筆者認為應著重開展以下工作。

1) 強化高效清潔捕收劑的研發。 目前,常規選礦捕收劑對重金屬污染物的選擇性相對較差,不僅富集比較低,并且重金屬脫除率不理想,因此高效清潔捕收劑的研發是一個重要方向。

2) 深入修復載體材料的改性研究。 重金屬污染物的物理化學性質與天然礦物存在很大差異,但部分土壤修復材料具備一定的可浮性、可選性,因此可以修復材料為載體,首先對重金屬污染物進行物理化學吸附,然后再實現修復材料與土壤的分離。

3) 升級相關設備。 土壤粒度組成較細,細泥不僅會導致泡沫產率偏大,進而影響水土流失,影響修復效果,而且還會對固液分離提出更高要求,因此用于微細粒級的浮選修復設備、微細粒級固液分離設備及其配套設備亟待升級。

4) 開展浮選泡沫的處置與利用研究。 浮選修復的泡沫產品重金屬含量較高,對泡沫產品進行處置與利用是重要的研究方向之一。

5) 開展浮選修復技術的機理研究。 目前,對礦物的浮選機理研究較多,但關于浮選修復土壤機理方面的研究相對較少,需加強此方面的研究。