新型含氧醚鍵吡啶萃取劑在氨溶液中的萃取與反萃性能研究①

許妙洋， 曹佐英， 張貴清， 關文娟， 曾 理， 巫圣喜， 李青剛

(1.中南大學 冶金與環境學院,湖南 長沙410083； 2.中國有色金屬行業冶金分離科學與工程重點實驗室,湖南 長沙410083)

在濕法冶金中,處理銅鋅資源的主要工藝為“浸出-萃取-電積”流程。 目前通常采用共萃取Cu2＋和Ni2＋、然后選擇性反萃Ni2＋的工藝來純化和富集氨浸液中銅［1-3］,一系列羥基肟萃取劑［4-7］(例如LIX84,LIX973N,LIX64N,Acorga M5640)和β-二酮螯合萃取劑［8-11］(例如LIX54,DK-16,MX 80A)已用于從氨溶液中萃取Cu2＋。 而對于氨浸液中鋅的萃取,通常采用β-二酮類螯合萃取劑(以LIX54 為代表)進行萃取［12］。

本課題組致力于含吡啶基萃取劑研發［13］,通過金屬離子和吡啶基上的N 原子之間的配位絡合作用的差異,提高其萃取選擇性。 本文合成了一種新型含氧醚鍵吡啶萃取劑MPPE,并考察了其從氨溶液中萃取分離Cu2＋、Co2＋、Ni2＋和Zn2＋的性能。

1 實驗方法

1.1 原料、試劑及設備

主要原料:MPPE(自制),磺化煤油(天津市科密歐化學試劑有限公司,實驗純),無水硫酸銅(廣東光華科技股份有限公司,分析純),六水合硫酸鎳(西隴化工股份有限公司,分析純),七水合硫酸鋅(國藥集團化學試劑有限公司,分析純),七水合硫酸鈷(西隴化工股份有限公司,分析純)等。

主要儀器:旋轉蒸發器(SY2000A,上海賢德實驗儀器有限公司),電感耦合等離子發射光譜儀(美國Thermo Electron Corporation),紅外光譜分析儀(Avatar-360-FT,美國NICOLET 公司), 核磁共振波譜儀(Ascend400,德國布魯克),熱重分析儀(德國耐馳),高分辨質譜(solanX 70 FT-MS,瑞士布魯克)。

1.2 萃取與反萃取實驗

萃取實驗所需料液由各金屬所對應的硫酸鹽溶解于純水中制得,自制原料液組成見表1。 以自制的MPPE 作為萃取劑、磺化煤油為稀釋劑組成有機相。反萃實驗所需負載有機相皆為實驗室自制,其鋅和銅濃度分別為0.585 g/L 和0.64 g/L。 水相中金屬離子濃度通過電感耦合等離子發射光譜進行測量,有機相中的金屬離子濃度等于總金屬離子物質的量和水相中金屬離子物質的量的差值與有機相體積的比值。 用NaOH 或H2SO4溶液調節料液pH 值。

表1 原料液組成/（g·L-1）

1.3 數據處理

萃取率(E)、分配比(D)、分離系數(β)和反萃率(S)的計算公式如下:

式中cO為原料液中金屬離子濃度,g/L；cR為萃余液中金屬離子濃度,g/L；VO為原料液體積,mL；VR為萃余液體積,mL；cS為反萃液中金屬離子濃度,g/L；cOil為有機相金屬離子濃度,g/L；VS為反萃液體積,mL；VOil為負載有機相體積,mL。

2 實驗結果與討論

2.1 萃取影響因素及萃取性能

2.1.1 料液平衡pH 值的影響

萃取劑MPPE 濃度0.06 mol/L、總銨濃度1.2 mol/L、相比(O/A)1/1、混合時間5 min、溫度25 ℃、振蕩頻率200 r/min 條件下,料液pHeq值對金屬萃取率的影響如圖1、表2 和表3 所示。

圖1 水相平衡pH 值對金屬萃取率的影響

表2 不同pHeq值下的銅分離系數

表3 不同pHeq值下的鋅分離系數

由圖1 可知,隨著pHeq值升高,銅單級萃取率首先上升后急劇下降,鎳、鈷、鋅單級萃取率首先急劇上升,后緩慢下降,pHeq＝6.44 時,銅、鎳、鈷、鋅萃取率分別為95.8%、2.8%、3.7%和8.1%。 原因是在不同pHeq值條件下,銅、鎳和鈷與氨擁有不同的絡合物形態,且各種絡合物的穩定性及其與萃取劑的親和力不同,導致各種金屬的萃取率不同［14］；且金屬-氨絡合物與溶液中的銨離子存在競爭關系［15］。 由表2 可知,pHeq＝6.44時,βCu/Ni和βCu/Co都達最大值；pHeq＝7.54 時,βCu/Ni和βCu/Co分別為635.94 和412.49。 從表3 可以看出,當pHeq＝8.23 時,βZn/Ni和βZn/Co都達最大值,分別為137.90和74.20；pHeq＝7.54 時,βZn/Ni和βZn/Co分別為38.11 和24.70。 后續實驗選取pHeq＝6.44。

2.1.2 萃取劑濃度的影響

pHeq＝6.44,其他條件不變,萃取劑MPPE 濃度對金屬萃取率的影響如圖2 所示。

圖2 萃取劑MPPE 濃度對金屬萃取率的影響

從圖2 可以看出,隨著MPPE 濃度從0 增加到0.06 mol/L,鋅和銅萃取率顯著增大,而鎳和鈷萃取率增加緩慢。 繼續增加MPPE 濃度至0.10 mol/L 時,鋅和銅萃取率增長平穩,而鎳和鈷萃取率增幅較大。 MPPE濃度為0.06 mol/L 時足以通過MPPE 從氨溶液中萃取分離Cu2＋和Ni2＋、Co2＋和Zn2＋,且Zn2＋單級萃取率也較高。 因此后續實驗選取MPPE 濃度為0.06 mol/L。

2.1.3 萃取時間的影響

MPPE 濃度0.06 mol/L,其他條件不變,萃取時間對金屬萃取率的影響如圖3 所示。

圖3 萃取時間對金屬萃取率的影響

從圖3 可知,萃取時間達到5 min 時,萃取達到平衡,因此后續實驗選取萃取時間為5 min。

2.1.4 相比的影響

萃取時間5 min,其他條件不變,相比對金屬萃取率的影響如表4 所示。

表4 相比對金屬萃取率的影響

如表4 所示,Cu2＋、Ni2＋、Co2＋和Zn2＋萃取率隨著O/A 比增加而增加。 但是,考慮到MPPE 消耗成本,后續實驗選取萃取相比(O/A)為1/1。

2.1.5 總銨濃度的影響

相比(O/A)1/1,其他條件不變,總銨濃度對金屬萃取率的影響如圖4 所示。

圖4 總銨濃度對金屬萃取率的影響

如圖4 所示,隨著c(NH3)T增加,Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋萃取率逐漸降低,原因是金屬離子與NH4＋絡合生成絡合離子。 因此,應將總銨濃度控制在1.5 mol/L以下,以確保較高的金屬離子萃取率。 后續實驗中選取總銨濃度為1.2 mol/L。

2.1.6 振蕩頻率的影響

總銨濃度1.2 mol/L,其他條件不變,振蕩頻率對金屬萃取率的影響如圖5 所示。 由圖5 可見,隨著振蕩頻率增加,Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋萃取率逐漸升高后趨于穩定。 振蕩頻率200 r/min 時,金屬萃取率達到峰值,因此后續實驗中選取振蕩頻率200 r/min。

2.2 反萃取影響因素

圖5 振蕩頻率對金屬萃取率的影響

對于含N 類萃取劑萃取鋅、銅的負載有機相通常使用硫酸溶液進行反萃,本節實驗使用硫酸溶液作為反萃劑,負載有機相為最優萃取條件下實驗所得萃余液。

2.2.1 硫酸濃度對反萃率的影響

反萃相比(O/A)1/1、反萃時間6 min,硫酸濃度對反萃率的影響如圖6 所示。

圖6 硫酸濃度對鋅銅反萃率的影響

由圖6 可知,隨著硫酸濃度增加,鋅和銅反萃率具有相同的增長趨勢,且當硫酸濃度達到0.8 mol/L 時,鋅和銅反萃率趨于穩定。 因此,后續實驗選取硫酸濃度為0.8 mol/L。

2.2.2 相比對反萃率的影響

硫酸濃度0.8 mol/L,其他條件不變,相比對反萃率的影響如表5 所示。

表5 相比對鋅銅反萃率的影響

由表5 可知,隨著相比增加,鋅和銅反萃率具有相同的下降趨勢。 當O/A 從1/3 增加至1/1 時,鋅和銅反萃率變化較小,繼續增加O/A 至3/1 時,鋅和銅反萃率大幅下降。 綜合考慮反萃率以及反萃液中鋅銅的富集,后續實驗選取相比(O/A)為1/1。

2.2.3 反萃時間對反萃率的影響

反萃相比(O/A)1/1,其他條件不變,反萃時間對反萃率的影響如圖7 所示。

圖7 反萃時間對鋅銅反萃率的影響

由圖7 可知,隨著反萃時間增加,鋅和銅反萃率具有相同的增長趨勢。 當反萃時間達到3 min 時,鋅和銅反萃率達到90%以上,繼續延長反萃時間,反萃率變化幅度較小,說明在3 min 左右,鋅和銅反萃基本達到平衡,但是為了保證銅和鋅反萃進行得更徹底,選取反萃時間6 min。

3 結 論

1) 萃取最佳工藝條件為:MPPE 濃度0.06 mol/L、總銨濃度1.2 mol/L、相比(O/A)1/1、混合時間5 min、pHeq＝6.44,此時Cu2＋萃取率達到95.8%,而Ni2＋、Co2＋和Zn2＋萃取率分別為2.8%、3.7%和8.1%,分離系數βCu/Ni、βCu/Co和βCu/Zn分別高達666.20、508.42 和219.55。而當其他萃取條件不變,將平衡pH 值調為8.23 時,βZn/Ni和βZn/Co都達最大值,分別為137.90 和74.20。

2) 反萃最佳工藝條件為:硫酸濃度1 mol/L、反萃時間6 min 以及反萃相比1/1,此時鋅和銅離子反萃率均在97%以上。