超高效液相色譜—質譜法測定水質中丁基黃原酸的研究

江啟明 羅清莉 何明穗

摘 要：超高效液相色譜—質譜法直接進樣測定水中丁基黃原酸，具有分析時間短、效率高的特點。通過調整色譜條件、加入氨水調節pH等措施，優化整個實驗室分析過程，探討超高效液相色譜—質譜法直接進樣測定基黃原酸的方法。結果表明：丁基黃原酸的線性關系良好，相關系數（R2）>0.999;方法檢出限和測定下限分別為0.2μg/L和0.8μg/L，遠低于國家標準限值;丁基黃原酸的地表水和地下水中的加標回收率分別為98.0%～112%和84.0%～110%，樣品間的標準偏差均<5%，準確度和精密度均滿足質控要求。

關鍵詞：丁基黃原酸;超高效液相色譜—質譜法;直接進樣;環境監測

中圖分類號 X832文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）04-0120-03

丁基黃原酸是一種浮選藥劑和橡膠硫化促進劑，在有色金屬硫化礦選礦技術中廣泛應用，易殘留于選礦廢水中，會有少量丁基黃原酸隨廢水排入地表水，使水質發臭，抑制水生生物生長，同時也會引起動物及人體神經系統疾病和肝臟損傷，對生態環境和人體健康都有傷害[1-2]。因此，《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）和《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）把丁基黃原酸作為排放管控的有機物。目前測定丁基黃原酸的方法較多，經典的手工比色法有銅試劑亞銅分光光度法（GB/T 5057—2006）和紫外分光光度法（HJ 756—2015），但手工監測方法前處理繁瑣和易受干擾;儀器法有吹掃捕集氣相色譜—質譜法、液相色譜法和液相色譜—質譜法等，其中液相色譜—質譜法可水樣過濾后直接進樣分析[3]。為提高丁基黃原酸污染物的分析效率和質量，筆者依據2018年12月發布的《水質丁基黃原酸的測定 液相色譜—三重四極桿串聯質譜法》[4]，探討超高效液相色譜—質譜法直接進樣測定水中丁基黃原酸的方法，以滿足環境監測和應急監測需求。

1 材料與方法

1.1 試劑 乙腈（C2H3N）：CNW Technologies GmbH試劑，液相色譜純;氨水（NH3·H2O）：西隴科學試劑，分析純;甲醇：CNW Technologies GmbH試劑，液相色譜純;丁基黃原酸標準貯備液：ρ（C4H9OCSSH）=100mg/L，Lot：219051420，直接購買市售有證標準溶液;內標貯備液：ρ（C8H6Cl2O3-13C6）=100mg/L，Lot：SDIG-010，直接購買有證2，4-二氯苯氧乙酸-13C6標準溶液;濾膜：孔徑0.22μm，親水聚四氟乙烯（PTFE）針式濾器，上海安譜;氮氣：純度≥99.9%。分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗室用水為不含目標化合物的純水。

1.2 儀器設備

1.2.1 高效液相色譜—三重四極桿串聯質譜儀 高效液相色譜具備梯度洗脫功能，質譜儀配有電噴霧離子化源（ESI）。使用儀器為美國戴安DIONEX液相色譜儀和美國AB質譜（型號：UltiMate 3000/API 4000+）。戴安DIONEX液相色譜儀分析條件：流動相：流動相A為氨水溶液，流動相B為乙腈，梯度洗脫程序見表1;柱溫為40℃，進樣體積為10.0μL，流速為0.2mL/min。美國AB質譜分析條件：電離方式：負離子模式（ESI-）;離子化電壓：-4500V;離子源加熱氣體溫度：550℃;檢測方式：多反應監測（MRM），具體條件見表2。

1.2.2 其他關鍵設備耗材 色譜柱：C18柱，柱長50mm，內徑2.1mm（由于流動相pH為9.5，因此選用適用于流動相pH≥10的色譜柱）。使用色譜柱為HPH-C18，S.N為USJTZ01336;棕色樣品瓶：2.0mL（Agilent專用）;棕色容量瓶：250mL;采樣瓶：40mL棕色玻璃瓶，螺旋蓋（具聚四氟乙烯涂層的密封墊），使用的采樣瓶為CNW Technologies GmbH產品，Lot：QG101010;微量注射器：10、50、100μL和1mL;pH計：德國WTW的pH7310。

1.3 樣品采集、保存及制備

1.3.1 樣品采集和保存 按照HJ/T 91、HJ/T 164的相關規定采集樣品。采集樣品時，將樣品緩慢倒入專用的40mL采樣瓶近滿瓶，用氨水溶液調節樣品pH為9～10，再加樣品至滿瓶，混勻。樣品于4℃以下冷藏避光保存，48h內完成分析。

1.3.2 試樣制備 樣品經濾膜過濾，取1.0mL置于棕色樣品瓶中，加入10.0μL內標使用液，混勻待測。樣品恢復至室溫后測pH，若pH有變化，重新用氨水溶液調節pH為9～10。用實驗用水代替樣品，按照與試樣制備相同的步驟制備實驗室空白試樣。

2 結果與分析

2.1 標準曲線 取一定量丁基黃原酸標準使用液于氨水溶液中，制備6個濃度點的標準系列，丁基黃原酸的質量濃度分別為1、5、10、30、50、100μg/L，每1mL標準系列溶液中加入10.0μL內標使用液，使內標物質量濃度為10.0μg/L，然后貯存在棕色樣品瓶中。將標準系列溶液按濃度由低到高的順序依次進樣，以標準系列溶液中丁基黃原酸的質量濃度和內標物濃度的比值為橫坐標，丁基黃原酸的峰面積與內標物的峰面積比值為縱坐標，建立標準曲線，溶液配制見表3。丁基黃原酸的線性范圍、校準曲線及相關系數為y=0.0966x-0.0059，r=0.9994，標準曲線圖見圖1。

2.2 方法檢出限和測定下限 向7個1.0mL的空白樣品中分別加入丁基黃原酸標準使用液（ρ=1.00mg/L，加標體積1.0?L，加標量1.0?g/L），按照試樣的測定進行7次重復測定。根據HJ 168—2010中方法檢出限的一般確定方法計算方法檢出限，檢出限為0.2μg/L，測定下限為0.8μg/L，結果見表4。

2.3 方法精密度 向6個1.0mL的空白樣品中加入丁基黃原酸標準使用液（ρ=1.00mg/L）。濃度1的空白加標樣品為加標體積1.0?L，加標量1.0mg/L;濃度2的空白加標樣品為加標體積5.0?L，加標量5.0mg/L;濃度3的空白加標樣品為加標體積30.0?L，加標量30.0mg/L。按照試樣的制備步驟進行制備，按照試樣測定的操作步驟和儀器條件依次對濃度1、濃度2、濃度3的標準樣品進行6次重復測定。空白加標樣品方法精密度結果見表5。

2.4 實際樣品測試的準確度 向6個1.0mL的地表水和地下水樣品中分別加入丁基黃原酸標準使用液（ρ=1.00mg/L，加標體積分別為5.0?L和20.0?L，加標量分別為5.0mg/L和20.0mg/L），即為地表水和地下水的加標樣品。按照試樣的制備步驟進行制備，按照試樣測定的操作步驟和儀器條件依次對地表水、地下水的加標樣品進行6次重復測定。地表水、地下水樣品中均未檢出丁基黃原酸，計算加標回收率，其實際樣品的測定結果見表6。

3 結論與討論

依據《水質丁基黃原酸的測定液相色譜—三重四極桿串聯質譜法》（HJ 1002—2018）方法和實驗室實際情況，通過調整色譜條件、加入氨水調節pH等措施，優化整個實驗室分析過程。結果表明：水質中丁基黃原酸的方法精密度相對標準偏差為2.8%～8.1%，相對標準偏差均<10%;地表水、地下水中的加標回收率為84%～112%，均在70%～120%;當進樣體積為10mL時，測的丁基黃原酸的方法檢出限為0.2μg/L，測定下限為0.8μg/L。因此，超高效液相色譜—質譜法直接進樣測定水中丁基黃原酸的方法精密度和準確度測試結果均穩定，且方法檢出限和測定下限也遠低于《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）和《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）中規定丁基黃原酸標準限值5mg/L和1mg/L的要求[5-6]。由此可見，超高效液相色譜—質譜法直接進樣測定水中丁基黃原酸提高了分析效率，同時也滿足環境監測和應急監測需求。

參考文獻

[1]陳界江，李鳳彩，高儀斌，等.超高效液相色譜-質譜法直接進樣測定水中草甘膦和丁基黃原酸[J].環境監控與預警，2018，10（6）：35-39.

[2]劉秀洋，李振國.吹掃捕集氣質聯機法測定水質丁基黃原酸[J].中國環境管理干部學院學報，2014，24（2）：64-66.

[3]劉貴有，張朝蓉，楊江蓉，等.水中丁基黃原酸監測方法及進展[J].綠色科技，2019，16（3）：107-108.

[4]生態環境部.水質丁基黃原酸的測定液相色譜—三重四極桿串聯質譜法：HJ 1002-2018[S].北京：中國環境出版集團，2018.

[5]國家環境保護總局，國家質量監督檢驗檢疫總局.地表水環境質量標準：GB 3838-2002[S].北京：中國標準出版社，2002.

[6]中華人民共和國衛生部.生活飲用水衛生標準：GB 5749—2006[S].北京：中國標準出版社，2006. （責編：徐世紅）