聚合物包覆改性錳渣應用于復合保溫砂漿試驗

張建兵, 劉榮進, 劉 朝, 梁海區, 陳 平

(1.桂林理工大學 a.材料科學與工程學院; b.廣西工業廢渣建材資源利用工程技術研究中心;c.廣西壯族自治區北部灣綠色海工材料工程研究中心, 廣西 桂林 541004; 2.廣西魚峰混凝土有限公司, 廣西 柳州 545008)

0 引 言

建筑保溫砂漿是指用具有低導熱系數的輕質骨料、 膠凝材料以及外加劑等組分混合而成, 能夠有效改善建筑保溫隔熱效果的一類功能性商品砂漿[1]。玻化微珠保溫砂漿克服了傳統無機保溫砂漿吸水率和收縮率大、 易粉化、 易空鼓開裂等不足, 在世界范圍內得到了廣泛的應用和發展[2-3]。玻化微珠是理想的保溫骨料, 但不足之處是容重大、 級配差, 若作為單獨骨料存在較大的空隙, 嚴重影響保溫性能[4]， 而市場上玻化微珠保溫砂漿質量參差不齊且成本較高。 因此， 在保溫砂漿中引入一種目前儲量大、 價格低廉的骨料, 將對保溫砂漿的總體成本有顯著降低的作用。

水淬錳渣是一種由錳鐵合金或硅錳合金在高爐冶煉過程中經水淬急冷排放的大宗工業廢渣, 具有潛在的水硬性和火山灰性, 其排放量是錳系鐵合金產量的2.5倍左右[5]。大量未經降害處理的水淬錳渣被直接堆積在室外, 既占用了寶貴的土地資源又給當地政府治理環境污染帶來負擔。目前水淬錳渣主要用于水泥混合材和混凝土摻合料[6-7], 有利于提高混凝土力學性能和耐久性[8-10]。水淬錳渣具有蜂窩狀多孔結構, 容重較一般砂石細骨料要小, 與玻化微珠和膨脹珍珠巖等傳統保溫骨料相比, 水淬錳渣的強度更高、 吸水率更低, 具備作為保溫砂漿骨料的潛力。通過使用聚合物對錳渣進行包覆改性以降低錳渣吸水率, 從而降低保溫砂漿導熱系數, 提高保溫砂漿的保溫隔熱效果。姜晨等[11]研究發現， 當摻入膨脹珍珠巖質量的15%左右苯丙乳液時, 可使得改性膨脹珍珠巖的吸水率降至15%左右。吳紅燕等[12]研究表明， 有機硅的摻入可以在保證保溫砂漿其他性能的情況下, 極大降低其吸水率。本文利用聚合物對水淬錳渣進行包覆改性, 再將包覆改性后的水淬錳渣與玻化微珠組成復合保溫骨料制備復合保溫砂漿, 并對復合保溫砂漿中各組分進行優化, 研究其對復合保溫砂漿性能的影響。

1 試 驗

1.1 原料

水淬錳渣(顆粒): 桂林康密勞合金廠排放的淺綠色疏松不規則水淬錳渣顆粒(圖1), 粒徑0.83～4.75 mm; 水泥(C): 桂林興安海螺水泥有限公司生產的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥； 錳渣微粉(M): 桂林康密勞合金廠生產排放的硅錳渣經球磨機粉磨后得到, 密度2.99 kg/m3, 比表面積408 m2/kg； 粉煤灰(F): 廣西欽州火電廠排放的Ⅱ級粉煤灰, 密度2.39 kg/m3, 比表面積386 m2/kg； 玻化微珠: 廣西懷愛保溫建材有限公司提供, 容重135～160 kg/m3, 粒徑范圍0.15～1.5 mm。添加劑: 可再分散乳膠粉(美國亞什蘭)、 羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)(上海影佳實業發展有限公司)、 十二烷基硫酸鈉發泡劑(山東濟南成飛化工有限公司)、 12 mm聚丙烯纖維(長沙正德建材科技有限公司)、 苯丙乳液(美國陶氏)和有機硅乳液型憎水劑(鹽城中晶新型建材有限公司)。水泥、 錳渣微粉、 粉煤灰主要化學成分見表1。

圖1 水淬錳渣照片

表1 原材料主要化學成分

1.2 物理、 力學性能測試標準

吸水率按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)進行測定; 抗壓強度按照《無機硬質絕熱制品試驗方法 力學性能》(GB/T 5486.2—2001)進行測定; 抗折強度測試方法參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)中的有關規定進行; 干密度的測定方法按照《無機硬質絕熱制品試驗方法 密度、 含水率及吸水率》(GB/T 5486.3—2001)測定; 導熱系數測定方法參照《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定防護熱板法》(GB/T 10294—2008)進行測定。

1.3 試驗方案

1.3.1 聚合物改性錳渣試驗 使用不同的改性溶液對水淬錳渣進行包覆改性, 研究改性溶液對錳渣吸水率的影響以及利用SEM對錳渣改性前后的表面形貌進行分析。其中改性溶液和水淬錳渣的質量比為1∶2, 改性溶液是用改性劑母液與水質量比為1∶80配制而成, 具體試驗方案見表2。水淬錳渣經水洗、 烘干、 篩分和噴涂得到改性水淬錳渣(圖2)。

圖2 水淬錳渣包覆改性工藝流程圖

表2 聚合物改性錳渣試驗方案

1.3.2 復合保溫砂漿制備 在保溫砂漿基本配合比的基礎上, 利用改性水淬錳渣與玻化微珠制備復合保溫砂漿, 考察摻加改性錳渣后保溫砂漿性能的變化情況， 進一步研究水泥、 錳渣微粉和粉煤灰不同摻量組成的復合膠凝體系以及水泥發泡劑摻量對保溫砂漿性能的影響。通過SEM對復合膠凝材料水化產物的微觀形貌進行分析。具體試驗方案見表3。

表3 改性保溫砂漿配合比

2 試驗結果

2.1 聚合物改性水淬錳渣的機理分析

通過表2可知, 固定改性劑溶液濃度為1∶80,通過比較苯丙乳液、 有機硅憎水劑溶液和二者復合溶液對水淬錳渣包覆改性后的吸水率可知, 使用由質量比為1∶3的苯丙乳液與有機硅憎水劑母液復合而成的改性液對水淬錳渣的改性效果最好, 此時改性錳渣的吸水率為5.34%, 憎水效果最好。

利用SEM對改性前后水淬錳渣表面形貌的變化進行分析。從圖3a可看出, 未經包覆改性處理的水淬錳渣表面凹凸不平, 并且布滿了大大小小的孔洞, 這些孔洞大部分是開孔結構, 甚至出現一坑多孔的現象, 這種復雜的孔結構極大地增加了錳渣與水的接觸面積, 水分進入到錳渣顆粒內部被儲存起來而難以釋放出來; 從圖3b可看出, 經復合改性溶液處理的水淬錳渣的表面一些小的空洞被封閉, 原來一些較大孔的開口面積隨之減小, 水分與錳渣的接觸面積減少, 同時減少了錳渣對水分的吸收。這是因為苯丙乳液在水淬錳渣表面會產生一層具有較高耐水性的薄膜， 可以封閉一部分較小的孔洞并減小孔的開口面積; 有機硅改性溶液中的有機硅活性物質分布在錳渣孔洞及其周圍, 水分在這些有機硅活性物質的作用下表現出水珠狀而不會潤濕固體表面; 當二者復合使用時, 苯丙乳液產生的薄膜一方面封閉一些小的孔洞, 另一方面還可以將這些有機硅活性物質緊緊地固定在水淬錳渣表面和大的孔壁上, 減少了因攪拌和水的沖刷而造成有機硅活性物質的流失, 在二者的協同作用下, 極大地減少了水淬錳渣對水分的吸收, 因而改性后的錳渣吸水率更低, 憎水效果更好。

圖3 復合改性溶液處理前(a)、 后(b)的水淬錳渣SEM圖

2.2 改性錳渣摻量對保溫砂漿性能的影響

在玻化微珠保溫砂漿基本配合比(A0)的基礎上, 摻入改性水淬錳渣與玻化微珠組成復合骨料, 研究改性錳渣摻量對保溫砂漿的性能影響。改性錳渣采用外摻的方式添加到保溫砂漿中, 摻量按膠凝材料(水泥)質量分數計, 依次為25%、 50%、 75%、 100%， 考察改性錳渣對保溫砂漿28 d抗折強度、 抗壓強度與干密度的影響，具體試驗結果見圖4。

摻量為75%時抗折強度達到最大值, 與基準樣相比, 提高了約57%。改性錳渣表面粗糙, 與膠凝材料的粘結性好, 能夠提升試件截面抵抗彎矩的能力, 使抗折強度高于基準樣(圖4a)。隨著改性錳渣摻量的增加, 保溫砂漿抗壓強度先降后升， 由于改性錳渣外摻砂漿后, 減少了膠凝材料包裹骨料的用量, 使得抗壓強度急劇下降， 當摻量超過25%后, 改性錳渣自身的強度彌補了強度損失, 因此抗壓強度逐漸增加(圖4b)。保溫砂漿的干密度在改性錳渣摻入后持續上升， 這主要是因為水淬錳渣的容重比玻化微珠輕骨料大得多, 摻量增加后, 一部分改性錳渣占據了原來輕骨料的空間, 保溫砂漿單位體積的錳渣顯著增多, 質量增大, 干密度也越大(圖4c)。綜合考察保溫砂漿的干密度和強度, 選取改性錳渣摻量75%為宜。

圖4 水淬錳渣摻量對28 d保溫砂漿性能的影響

2.3 膠凝材料配合比對保溫砂漿性能的影響

在選取改性錳渣的外摻量為75%后, 將錳渣微粉和粉煤灰按不同比例復摻作為膠凝材料取代50%水泥, 研究膠凝材料不同配合比對保溫砂漿28 d性能的影響, 試驗結果見圖5。

隨著膠凝材料中錳渣微粉與粉煤灰的質量比的增大, 保溫砂漿抗折強度先增后減, 復摻比例為2∶3時抗折強度最大, 但與基準樣相比略微有所降低(圖5a)。錳渣微粉比例增加后, 保溫砂漿的抗壓強度持續上升， 這是因為粉煤灰中玻璃體潛在活性發揮較慢, 而經水淬急冷的錳渣玻璃體含量高， 結構較為疏松, 活性更高, 因此同齡期膠砂摻入錳渣微粉比例越多, 抗壓強度越高; 當錳渣微粉與粉煤灰質量比提高到4∶1時, 保溫砂漿的抗壓強度最高(圖5b)。錳渣微粉摻量與保溫砂漿干密度之間存在明顯的正相關關系,這是由于錳渣微粉的密度與水泥相近且比粉煤灰高, 當摻入的錳渣微粉比例增加時, 膠凝材料的密度會相應提升, 導致保溫砂漿的干密度變大(圖5c)。綜合考慮, 復摻比例為4∶1時, 保溫砂漿力學性能最好。

圖5 膠凝材料不同配合比對28 d保溫砂漿性能的影響

2.4 發泡劑摻量對保溫砂漿性能的影響

在選取改性錳渣的外摻量為75%, 錳渣微粉和粉煤灰按質量比4∶1復摻取代50%水泥作為膠凝材料后, 為了降低保溫砂漿的干密度, 研究了水泥發泡劑摻量對保溫砂漿28 d性能的影響, 試驗結果見表4。

表4 發泡劑摻量對28 d保溫砂漿性能的影響

摻入發泡劑會降低保溫砂漿的強度、 干密度和導熱系數。發泡劑在砂漿內部引入了大量微小和均勻分布的氣泡, 這些氣泡改變了砂漿內原有的受力結構, 減少了試件截面的受力面積, 導致試件更加容易出現折斷和破壞, 抗折強度和抗壓強度明顯降低。同時, 氣泡還會大幅度增大漿體的體積, 降低單位體積內膠凝材料和骨料的質量, 因此干密度降低。試件成型后, 氣泡殘留的孔隙阻礙了熱量的傳導, 在一定程度上降低了導熱系數, 并改善砂漿的保溫隔熱性能。

綜合考察保溫砂漿的干密度、 導熱系數和強度, 確定采用摻入0.1%水泥發泡劑, 制備的復合保溫砂漿干密度為436 kg/m3、 28 d抗壓強度為1.1 MPa、 導熱系數為0.079 W/(m·K), 符合《無機輕集料砂漿保溫系統技術規程》(JGJ 253—2011)的Ⅱ型標準要求的干密度≤450 kg/m3、 抗壓強度≥1.0 MPa、 導熱系數≤0.085 W/(m·K)。

2.5 水化產物微觀形貌分析

圖6為基準水泥保溫砂漿和復合膠凝材料保溫砂漿水化28 d的SEM微觀形貌圖。由圖6a可知, 基準水泥保溫砂漿28 d水化產物以C-S-H凝膠為主, 大量無定型、 薄片狀的C-S-H凝膠層層堆積, 相互交錯, 構成了一個類似蜂窩狀的三維立體網絡結構, 填滿了骨料之間的空隙, 使得體系的整體結構更加致密、 強度更高。從圖6b中可以看出, 當錳渣微粉與粉煤灰摻量比例為4∶1時, 砂漿生成了相當數量的多層片狀C-S-H增強相, 這些層狀C-S-H凝膠的形態和數量決定了最終硬化體的機械強度, 同時, 棒狀和針狀的AFt穿插在一起組成網格, 覆蓋在C-S-H凝膠表面形成受力增強體, 改善了膠凝材料水化產物的結構。

圖6 基準水泥砂漿(a)與復合膠凝材料保溫砂漿(b)28 d水化SEM圖

3 結 論

(1)包覆改性溶液中苯丙乳液與有機硅憎水劑最佳質量比為1∶3, 改性后錳渣的吸水率為5.34%。

(2)隨著改性錳渣外摻量的增加, 保溫砂漿的干密度急劇上升, 抗壓強度先減后增, 當摻量為75%時, 保溫砂漿抗折強度最高。

(3)摻加錳渣微粉與粉煤灰組成的復合膠凝材料會降低砂漿的強度; 膠凝材料中錳渣微粉比例越大, 抗壓強度越高, 當錳渣微粉與粉煤灰復摻比例為4∶1時, 抗壓強度最高。

(4)水泥發泡劑在砂漿內部產生大量均勻分布的氣泡, 改善了砂漿的保溫隔熱性能, 但同時會降低砂漿的力學性能, 因此摻量為0.1%時最為合適。

(5)固定玻化微珠與膠凝材料的質量比為4∶5, 改性錳渣外摻量為75%, 水泥、 錳渣微粉和粉煤灰的質量比為5∶4∶1, 水泥發泡劑摻量為膠凝材料的0.1%, 羥丙基甲基纖維素醚為0.6%, 可再分散乳膠粉為3%, 聚丙烯纖維為0.3%, 水灰比為1.8時, 制備的復合保溫砂漿干密度為436 kg/m3、 28 d抗壓強度為1.1 MPa、 導熱系數為0.079 W/(m·K)。

(6)錳渣微粉和粉煤灰在水化過程中發揮出潛在的膠凝活性, 生成了較多的針棒狀AFt, 從而改善了膠凝材料水化產物的結構。