罐采樣-多重毛細管色譜柱捕集-氣相色譜-質譜法測定空氣中65種揮發性有機物

2021-03-24 00:39:06

理化檢驗-化學分冊 2021年2期

(山東省臨沂環境監測中心，臨沂276000)

揮發性有機物(VOCs)是一類有機物的統稱，目前在國際范圍內沒有統一的定義，世界衛生組織(WHO)從物理層面定義為:在標準大氣壓下，熔點低于室溫、沸點為50～260 ℃的有機物總稱[1-2]。VOCs主要包括烴、鹵代烴、氧烴、氮烴、有機氯化物、有機酮、胺、醇、酸和酯等。其來源主要有工業固定源、機動車尾氣排放源和日常生活源等3個方面。VOCs不僅參與光化學煙霧反應、形成二次氣溶膠導致霧霾，而且會直接危害人體健康，具有毒性并可以致癌[3-6]，因此受到大眾的廣泛關注。

目前，我國頒布了兩項關于空氣中VOCs測定的標準方法，兩種方法均使用氣相色譜-質譜法進行測定，但是采樣和前處理方式不同。國家環境保護標準HJ 644－2013《環境空氣揮發性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》[7]采用吸附管采樣和氣相色譜-質譜法測定大氣中鹵代烴、苯系物和氯苯類等35種VOCs。吸附管采樣適用范圍廣泛，對于絕大多數的化合物都可以使用，而且采集樣品的體積變化范圍大[8-9]，但是此方法也存在采樣時間長、吸附劑容易穿漏等缺點，并不適合于采集揮發性極高的化合物。國家環境保護標準HJ 759－2015《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》[10]使用罐采樣、冷阱預濃縮與氣相色譜-質譜法測定空氣中67種VOCs。罐采樣能避免采樣過程中出現穿透、分解、解析難等問題[11-12]，可保持樣品完整性，能夠多次使用，但是若要獲得良好的峰形和色譜分離，在富集時冷阱需液氮制冷[13]。在實驗室未保存液氮的情況下，加急樣品無法立即監測，液氮保存周期一般為7～14 d，即使未使用也會逸散到空氣中，且成本較高。多重毛細管色譜柱捕集是近年來較新的大氣預濃縮處理技術，它無需液氮、即開即用、節約成本，可以和氣相色譜法或氣相色譜-質譜法連接使用，實現了空氣樣品中VOCs的測定。多重毛細管色譜柱捕集系統主要包括2個碳原子化合物的捕集阱、2個碳原子化合物的除水阱、2個碳原子化合物的聚焦阱、模塊1捕集阱和模塊2捕集阱，模塊1捕集阱用于捕集3個碳原子以上的VOCs，且不吸附水、二氧化碳、空氣，模塊2捕集阱主要用于VOCs的聚焦。本工作考慮到空氣中65種VOCs全部為3個碳原子以上的VOCs，主要使用模塊1捕集阱和模塊2捕集阱兩個模塊。與HJ 759－2015 相比，本方法減少了3種硫化物(甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚)的測定，增加了空氣中常見化合物乙醇的測定。本工作建立了罐采樣-多重毛細管色譜柱捕集-氣相色譜-質譜法測定空氣中65種VOCs的分析方法，無需液氮制冷濃縮富集，取得滿意結果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DSQⅡ型氣相色譜-質譜聯用儀；CTS 7200-C2型氣體預濃縮儀；3100D 型罐清洗儀；4700 型氣體稀釋裝置，內壁為經惰性化處理的不銹鋼采樣罐。

65種VOCs的混合標準氣體:20 n L·L－1。

內標(氯溴甲烷、氯苯-D5、4-溴氟苯、1，4-二氟苯)混合標準氣體:40 n L·L－1。

氦氣和氮氣均為高純氣體，純度均不小于99.999%。

1.2 儀器工作條件

1)預濃縮條件模塊1 捕集阱捕集溫度35 ℃，捕集流量20 mL·min－1，預加熱溫度50℃，烘烤溫度160 ℃，烘烤時間20 min；模塊1捕集阱到模塊2捕集阱轉移溫度140℃，捕集體積30 mL；模塊2捕集阱捕集溫度35 ℃，熱解析溫度190 ℃，進樣時間1.0 min，烘烤溫度200 ℃，烘烤時間20 min。

2)色譜條件 DB-1 毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm，1.0μm)；進樣口溫度200 ℃；溶劑延遲時間2.8 min；載氣為氦氣。載氣初始流量為0.3 mL·min－1，保持0.90 min；以3 mL·min－2速率升至1.5 mL·min－1，保持40 min。柱升溫程序:初始溫度35℃，保持12.5 min；以6℃·min－1速率升溫至120 ℃；再以10 ℃·min－1速率升溫至220 ℃，保持3 min。

3)質譜條件電子轟擊離子源；傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃；掃描方式為全掃描，掃描范圍為26～260 amu。

1.3 試驗方法

1)罐清洗用罐清洗儀和高純氮氣清洗采樣罐，在60 ℃將蘇瑪罐抽至真空度小于7 Pa，循環2次。

2)樣品采集樣品采用恒流量采樣，將裝有流量控制器的蘇瑪罐帶至現場，打開罐閥門開始采樣，采樣結束后用密封帽密封。

3)樣品保存樣品在常溫下保存，采樣后盡快分析，20 d內分析完畢。

4)目標化合物的測定將樣品連接到氣體預濃縮儀的自動進樣器中，取200 mL進樣，同時加入40 n L·L－1內標混合標準氣體50 mL，按儀器工作條件進行測定。根據目標化合物的質譜圖與NIST譜庫對照進行定性分析，根據平均相對響應因子進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按儀器工作條件對65種VOCs的混合標準氣體(含內標)進行測定，其總離子流色譜圖見圖1。

圖1 65種VOCs混合標準氣體的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of mixed standard gas of 65 VOCs

由圖1可知:大部分目標化合物無明顯拖尾現象，分離度較好，可準確定量。65種VOCs的保留時間和相對響應因子見表1。

表1 65種VOCs的保留時間和相對響應因子Tab.1 Retention time and relative response factors of 65 VOCs

表1 (續)

2.2 色譜柱的選擇

試驗分別采用中等極性的DB-624毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm，1.4μm)和非極性的DB-1毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm，1.0μm)對65種目標化合物進行了測定。結果表明:部分目標化合物的分離度不好，但由于定量離子不同，除間二甲苯、對二甲苯外，目標化合物均可分別進行定量；DB-624毛細管色譜柱上共有8組共流出組分；DB-1毛細管色譜柱上共有6組共流出組分，共流出組分較少，優于DB-624毛細管色譜柱。試驗選用非極性的DB-1毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm，1.0μm)。

2.3 模塊1捕集阱捕集流量的選擇

試驗考察了模塊1捕集阱捕集流量依次為10，20，30，40 mL·min－1時對目標化合物響應信號的影響。結果表明:當捕集流量為10，20 mL·min－1時，各目標化合物的響應信號最強；隨著捕集流量的升高，各目標化合物的響應信號反而降低。這可能是捕集流量較高時，部分組分未完全被填充劑捕捉，造成捕集效率降低。捕集流量過低會增加預濃縮過程的時間，因此試驗選擇模塊1捕集阱的捕集流量為20 mL·min－1。

2.4 模塊2捕集阱熱解析溫度的選擇

試驗考察了模塊2 捕集阱熱解析溫度依次為150，170，190，210 ℃時對目標化合物響應信號的影響。結果表明:隨著熱解析溫度的升高，各目標化合物的響應信號逐漸增大；熱解析溫度為190℃時，各目標化合物的響應信號最強；繼續升高熱解析溫度，各目標化合物的響應信號無明顯差異。這說明在較高的熱解析溫度下，填料的脫附能力最強，目標化合物可以完全解析。試驗選擇模塊2捕集阱的熱解析溫度為190 ℃。

2.5 模塊1 捕集阱和模塊2 捕集阱烘烤時間的選擇

試驗在進樣5.0 n L·L－1的65種VOCs混合標準氣體后，考察了模塊1捕集阱和模塊2捕集阱的烘烤時間均依次為5，10，20，30 min時對下一針空白檢出情況的影響。結果表明:烘烤時間越長，空白中目標化合物的檢出量越少，原因可能是殘留在捕集阱中的目標化合物未完全脫附。烘烤時間不能過長，試驗選擇模塊1捕集阱和模塊2捕集阱的烘烤時間均為20 min。

2.6 樣品濕度的影響

為提高水溶性VOCs的回收率，增加分子在離子源內的離子化效率和延長氣相色譜柱使用壽命，同時避免水峰對色譜圖前段化合物的干擾，試驗在預濃縮步驟需要除水。目前氣體預濃縮儀主流除水的方式有干吹除水、低溫冷凍除水和多重毛細管色譜柱選擇性除水等3種。采用干吹除水時，水溶性組分會隨水分被一起除去，這對水溶性組分的測定造成了影響；低溫冷凍除水主要依靠－40 ℃冷凍來除水，除水溫度決定了除水效率，但除水溫度過低會導致高沸點化合物的損失，且水分不能被100%去除。試驗采用多重毛細管色譜柱選擇性除水的方式，多重毛細管色譜柱對水分沒有保留，同時又可捕集VOCs。試驗采用的多重毛細管色譜柱捕集系統自帶3種不同極性的毛細管色譜柱，可捕集聚焦不同極性的VOCs，同時具有疏水性涂覆層，故對空氣中的水分沒有保留。當空氣樣品濕度為75%時，1 L空氣樣品中含有18μL 的水[14]。試驗在20 ℃時，使用3.2 L蘇瑪罐配制4份5.0 n L·L－1的65種VOCs混合標準氣體，分別加入0，25，50，75μL 水模擬空氣中不同濕度的樣品進行分析。結果表明:65種目標化合物在加濕后響應信號無明顯變化。多重毛細管色譜柱選擇性除水滿足樣品分析的需要，不會對樣品富集和分析造成不良影響。

2.7 標準曲線和檢出限

20 n L·L－1的65種VOCs混合標準氣體的進樣量依次為10，20，40，80，140，200 mL(對應體積分數依次為1.0，2.0，4.0，8.0，14，20 n L·L－1)，40 n L·L－1內標混合標準氣體的進樣量為50 mL(對應體積分數為10 n L·L－1)，在儀器工作條件下進行測定，并繪制標準曲線。結果表明:65 種VOCs的線性范圍均為1.0～20 n L·L－1，線性回歸方程和相關系數見表2。

配制0.20 n L·L－1的65種VOCs混合標準氣體，進樣量為200 mL，按儀器工作條件進行測定，平行測定7次，計算標準偏差，以3.143倍標準偏差計算方法的檢出限(3.143s)，結果見表2。