氣液分離吸收-異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定固體廢物浸出液中氰化物

王 煒，朱曉丹，魏 君，陳 潔

(1.浙江環境監測工程有限公司，杭州 310012；2.浙江省生態環境監測中心，杭州 310012；3.杭州環?？萍甲稍冇邢薰荆贾?310003)

氰化物的含量是固體廢物浸出毒性的重要鑒別指標之一[1]。含氰化物的固體廢物主要來源于染料、涂料、電鍍、化學試劑、醫藥、冶金工業和合成樹脂等行業[2]，如不妥善收集、利用和處理將會污染大氣、水體和土壤，危害人體健康[3]。目前關于固體廢物中氰化物測定的標準方法尚未頒布[4]，僅在國家標準GB 5085.3－2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》附錄G 中給出參考方法:加硫酸對樣品進行蒸餾，餾出液用堿液吸收并采用離子色譜法進行測定。然而該方法中未對硫酸的加入量及其他蒸餾條件進行詳細說明，且儀器普及度不高，在實際工作中應用效果較差[5]?？紤]到固體廢物浸出液性質與廢水接近，文獻[6]參照環境保護標準HJ 484－2009《水質氰化物的測定容量法和分光光度法》中方法，加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉對樣品進行蒸餾，并采用容量法或分光光度法對餾出液進行測定，結果較為滿意。然而，固體廢物浸出液成分相較于廢水更為復雜，傳統蒸餾裝置處理過程存在安全隱患，此外該方法對蒸餾速率有嚴格要求，蒸餾時間較短，無法確保高含量樣品中的氰化物完全餾出。

目前，湖南省地方標準DB 43/T 1404－2018《水和土壤總氰化物的測定氣液分離收集分光光度法》發布了一種新型的氣液分離吸收-分光光度法，并將其應用于水中氰化物的測定。與傳統蒸餾裝置相比，該方法所采用的氣液分離吸收裝置具有操作簡便、運行穩定、節能環保、安全性高和反應充分等優點，且最終測定結果令人滿意[7]。

本工作采用氣液分離吸收-異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定固體廢物浸出液中氰化物的含量，為固體廢物浸出液中氰化物的監測工作提供了技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DCS-C12型蒸餾富集裝置；TU 1810DAPC 型紫外-可見分光光度計；YX-60型零頂空提取器。

氰化物標準儲備溶液:50.0 mg·L－1。

氰化物標準溶液:1.00 mg·L－1，移取5 mL的50.0 mg·L－1氰化物標準儲備溶液于250 mL容量瓶中，用1.0 g·L－1氫氧化鈉溶液定容。

氯胺-T 溶液:10 g·L－1，稱取1.0 g氯胺-T 溶于適量水中，用水稀釋定容至100.0 mL，搖勻，保存備用。

異煙酸溶液:15 g·L－1，稱取1.5 g異煙酸溶于250 mL的20.0 g·L－1氫氧化鈉溶液中，用水稀釋定容至100.0 mL，保存備用。

吡唑啉酮溶液:12.5 g·L－1，稱取2.5 g吡唑啉酮溶于200 mL無水乙醇中，保存備用。

異煙酸-吡唑啉酮溶液:將15 g·L－1異煙酸溶液和12.5 g·L－1吡唑啉酮溶液按體積比5∶1混合，現用現配。

所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 浸出液的制備

稱取50.0 g過篩(孔徑9.5 mm)后的固體廢物風干樣品，一次性加入零頂空提取器，通過浸提劑轉移裝置加入500 mL水，安裝好零頂空提取器，緩慢加壓以排除頂空，關閉所有閥門。將零頂空提取器置于翻轉振蕩器上，調節轉速為(30±2)r·min－1，在(23±2)℃下振蕩(18±2)h。振蕩結束后，取下零頂空提取器，用500 mL 注射器從頂部收集浸出液，并加入氫氧化鈉(固體)將浸出液p H 調節至12以上。浸出液在4 ℃下密封保存，24 h內分析。

稱取50.0 g的石英砂加入零頂空提取器，同以上步驟制備空白固體廢物浸出液。

1.2.2 氣液分離吸收

氣液分離蒸餾富集裝置見圖1。

圖1 氣液分離蒸餾富集裝置Fig.1 Distillation enrichment device of gas liquid separation

移取50 mL的固體廢物浸出液樣品，移入蒸餾試管中，旋緊試管帽，并與吸收瓶連接，吸收液為25 mL的1.0 g·L－1氫氧化鈉溶液。打開真空泵，檢查氣密性。通過加料口依次加入2.5 mL 的100 g·L－1乙二胺四乙酸二鈉溶液和2.5 mL 的50%(體積分數，下同)磷酸溶液，設置加熱溫度為130 ℃，加熱時間為100 min，將真空壓力調至35～45 kPa，開啟風扇，調節微調閥至收集瓶內抽氣速率為每秒6～8個氣泡，開始加熱。反應結束后儀器自動降至室溫，所得吸收液用于后續氰化物的測定。

1.2.3 氰化物的測定

移取適量的吸收液于25 mL具塞比色管中，加入1.0 g·L－1氫氧化鈉溶液至10 mL，再依次加入5 mL p H 7的磷酸鹽緩沖溶液和0.2 mL的10 g·L－1氯胺T 溶液，混勻，放置3～5 min，再加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，用水定容。在30 ℃的水浴中放置40 min后，以水為參比，于波長638 nm 處測量吸光度。

2 結果與討論

2.1 蒸餾前處理條件的選擇

2.1.1 酸性試劑及其用量

氰化物在酸性條件下反應生成氰化氫氣體，酸性試劑的選擇和用量直接影響氰化氫的生成效果。試驗對固體廢物浸出液樣品進行加標回收試驗，在50 mL 固體廢物浸出液樣品中加入2.00μg 氰化物，考察了酸性試劑依次為50%(體積分數，下同)硫酸溶液、50%(體積分數，下同)鹽酸溶液和50%磷酸溶液，用量均依次為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mL 時的前處理效果。酸性試劑及其用量對前處理效果的影響見圖2。

圖2 酸性試劑及其用量對前處理效果的影響Fig.2 Effect of acidic reagent and its amount on pretreatment effect

由圖2可知:加入50%磷酸溶液2.5 mL時，回收率最高。試驗選擇酸性試劑為50%磷酸溶液，用量為2.5 mL。

2.1.2 加熱溫度和加熱時間

蒸餾過程中通過加熱單元的高溫來加速氰化氫和浸出液基質的氣液分離，加熱單元的加熱溫度和加熱時間均會對氰化氫的分離效果產生影響。試驗考察了加熱單元的加熱溫度為105～140℃，加熱時間為60～120 min時對固體廢物浸出液樣品回收率的影響。結果表明:當加熱溫度由105 ℃升至130 ℃時，固體廢物浸出液樣品的回收率持續增加并達到最高；繼續升高加熱溫度，固體廢物浸出液樣品的回收率略微下降；當加熱時間由60 min延長至100 min時，固體廢物浸出液樣品的回收率持續增加并達到最高；繼續延長加熱時間，固體廢物浸出液樣品的回收率無明顯變化。試驗選擇加熱溫度為130 ℃，加熱時間為100 min。

2.1.3 抽氣速率

抽氣速率為真空泵對反應體系單位時間抽氣量的大小，最直觀的表現為吸收瓶中每秒的氣泡個數。試驗考察了抽氣速率為每秒4～10個氣泡時對固體廢物浸出液樣品回收率的影響。結果表明:當抽氣速率為每秒6～8個氣泡時，固體廢物浸出液樣品的回收率為102%；當抽氣速率低于或高于該值時，固體廢物浸出液樣品的回收率均偏低，且不適當的抽氣速率導致管口凝結過多水珠，進而造成管路堵塞，部分浸出液被膨脹氣體壓出，導致蒸餾過程失敗。試驗選擇抽氣速率為每秒6～8個氣泡。

2.1.4 吸收液的質量濃度

試驗采用氫氧化鈉溶液吸收蒸餾釋放的氰化氫氣體，考察了吸收液(氫氧化鈉溶液)的質量濃度為0.5～2.0 g·L－1時對固體廢物浸出液樣品回收率的影響。結果表明:當氫氧化鈉溶液的質量濃度為1.0 g·L－1時，固體廢物浸出液樣品的回收率達到最高，為101%。試驗選擇吸收液為1.0 g·L－1的氫氧化鈉溶液。

2.2 標準曲線和檢出限

向蒸餾試管中分別加入1.00 mg·L－1氰化物標準溶液0，0.50，1.25，2.50，5.00，7.50，10.0，12.5 mL，用水定容至50.0 mL，按1.2.2節進行氣液分離吸收。氣液分離吸收結束后，各移取10 mL 吸收液至25 mL具塞比色管中，按試驗方法測量其吸光度，并以氰化物的質量為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:氰化物的質量在0.20～5.00μg內與其對應的吸光度呈線性關系，線性回歸方程為y＝1.463×10－1x－1.700×10－3，相關系數為0.999 9。

按試驗方法制備吸收液，并對低含量固體廢物浸出液樣品(含氰化物0.010 mg·L－1)重復測定7次，計算標準偏差(s)，并將標準偏差s與t分布值(單側)相乘來計算檢出限[8]。結果表明:s為0.000 9，t分布值為3.14。計算方法的檢出限為0.003 mg·L－1。

2.3 精密度和準確度

選取2個氰化物有證標準物質，即標準樣品1(GSB07-3170-2014-202261)、標準樣品2(GSB07-3170-2014-202259)，以空白固體廢物浸出液為基體配制氰化物標準樣品，按試驗方法進行分析，平行測定6次，結果見表1。

由表1可知:標準樣品1測定值為48.9～52.1 μg·L－1，標準樣品2測定值為0.161～0.174 mg·L－1。標準樣品1的認定值為(51.0±4.2)μg·L－1，標準樣品2的認定值為(0.168±0.015)mg·L－1，測定值均與標準樣品認定值相符。

表1 標準樣品分析結果Tab.1 Analytical results of standard samples

按試驗方法對3個固體廢物浸出液樣品進行分析，并進行加標回收試驗，計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表2。

表2 精密度和準確度試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:回收率為88.8%～103%，RSD 為3.9%～8.9%。本方法具有良好的準確度和精密度，可用于固體廢物浸出液中氰化物的定量分析。

同時采用HJ 484－2009中方法對3個固體廢物浸出液樣品進行分析，并將本方法和HJ 484－2009中方法的測定值進行F檢驗和t檢驗[9]，F檢驗和t檢驗結果見表3。當系數P＝0.95，F＝10時，t0.05，10＝2.23；給定系數α＝0.05，F＝5 時，F0.05(5，5)＝5.05。

表3 F 檢驗和t檢驗結果Tab.3 Results of F test and t test

由表3可知:t值為1.75～2.20，均低于2.23，表明這兩種方法測定結果無顯著性差異；F值為1.36～1.74，均低于5.05，表明這兩種方法的精密度無顯著性差異。

本工作采用氣液分離吸收-異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對固體廢物浸出液中的氰化物進行測定，本方法能夠適用于固體廢物浸出液中氰化物的監測工作。