銻試金-電感耦合等離子體質譜法測定黑色頁巖中6種鉑族元素

(中國地質科學院礦產綜合利用研究所，成都610041)

分析黑色頁巖中鉑族元素多以锍鎳試金預富集[1-3]，但樣品中硫、碳等還原性組分含量差異顯著[4-6]，選用的試金配料需有針對性，因此增加了額外的工作量，亦對操作者經驗有較高要求。相比硫鎳試金，銻試金通過灰吹可以富集鉑族元素且試劑無需純化。本工作參考X 射線熒光光譜法熔融制樣預氧化操作流程[7]及錸的氧化鎂燒結法[8]，改進了銻試金前處理流程[9-10]，黑色頁巖樣品經燒結后以銻試金預富集其中的鉑族元素，銻扣灰吹至自然凍結，以硼酸鋰鹽熔解外層鎳鐵氧化殼，所得合粒在沸水浴中溶于鹽酸和硝酸按體積比為3∶1組成的混合液。本工作采用銻試金-電感耦合等離子體質譜法測定黑色頁巖中釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等6種鉑族元素的含量，通過燒結消除樣品還原性，所用試金配料可保證待測樣品充分熔解，進而實現釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等6種鉑族元素的定量回收。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION 350X 型電感耦合等離子體質譜儀。

釕、銠、鈀、銥、鉑標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

釕、銠、鈀、銥、鉑混合標準溶液:100.0μg·L－1，分別移取適量的1 000 mg·L－1釕、銠、鈀、銥、鉑標準儲備溶液混合配制而成，以鹽酸、硝酸和水按體積比3∶1∶196組成的混合液為介質。

鋨標準儲備溶液(因保質期較短，單獨配制):1 000 mg·L－1，稱取適量的氯鋨酸銨按文獻[8]配制而成。

鋨標準溶液:100.0 μg·L－1，移取適量的1 000 mg·L－1鋨標準儲備溶液稀釋而成，以鹽酸、硝酸和水按體積比3∶1∶196 組成的混合液為介質。

115In、185Re內標溶液:50μg·L－1。

混合熔劑∶四硼酸鋰與偏硼酸鋰以質量比12∶22混合而成。

氯鋨酸銨為光譜純；氧化鎂、氧化硼、鹽酸、硝酸均為分析純；銻粉的純度為99.5%；四硼酸鋰、偏硼酸鋰的純度均大于99.99%；試驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

高壓發生器功率1 600 W；等離子氣流量16.0 L·min－1，輔助氣流量1.2 L·min－1，霧化氣流量1.00 L·min－1，霧化提升量500μL·min－1。釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的分析質量數依次為101，103，105，189，193，195，啟用動能歧視模式排除多原子離子干擾。115In、185Re內標溶液通過蠕動泵三通在線引入。

1.3 試驗方法

1.3.1 燒結銻試金

稱取2.50 g四硼酸鋰與2.50 g黑色頁巖樣品于100 mL 瓷坩堝內，以玻棒混勻，上覆5.0 g氧化鎂及10.00 g 偏硼酸鋰，于馬弗爐內由室溫升至650 ℃，保溫2 h，取出自然冷卻。冷卻后補加20.00 g銻粉，混勻，上覆10.0 g氧化硼，于試金爐內1 100 ℃熔煉，30 min后取出并搖動坩堝，之后每隔15～20 min取出坩堝搖動，直至熔體表面無明顯氣泡，靜置10 min取出。

1.3.2 灰吹

將銻扣置于100 mL 瓷坩堝蓋內，于930～950 ℃灰吹，待灰吹停滯后取出，放入30 mL 瓷坩堝內，加入2.0 g混合熔劑，于1 100℃熔融15 min，期間搖動兩次，取出自然冷卻。所得合粒放入25 mL具塞比色管內，加入3 mL鹽酸、1 mL硝酸，沸水浴溶解，用水定容，待沉淀完全后取上清液，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 樣品中各組分含量

在開展銻試金試驗前，經X 射線熒光光譜法無標定量程序分析試驗所用兩個黑色頁巖樣品，其各組分含量見表1。

表1 樣品中各組分含量Tab.1 Content of each component in the samples

條件試驗研究以還原性更強的樣品2開展。

2.2 試金前處理方法的選擇

因樣品中硫、碳含量均較高，以經典銻試金配料處理[10]存在一定困難，試驗考察了以硝酸鹽預氧化(以硝酸鉀、硝酸銨為氧化劑)的可行性。通過硝酸鹽預氧化試驗發現:若熔劑為硼酸，因其受熱失水，物料在預氧化過程中劇烈膨脹溢出；若熔劑為氧化硼，因其熔點僅為450 ℃，預氧化后會發生板結，無法與后續添加的試劑混合均勻，而文獻[11]顯示預氧化溫度過低又無法保證效果。參考X 射線熒光光譜法熔融制樣預氧化操作經驗，以硼酸鋰鹽為熔劑，得以避免上述問題，但缺點在于試劑成本較高，應盡可能降低稀釋比并節約使用。相比硝酸鉀，等量的硝酸銨分解后可生成更多的氣體，預氧化后物料表面有明顯凹坑。為避免鋨、釕在預氧化過程中揮發損失，試驗參考錸的氧化鎂燒結法，在混合均勻的氧化劑、樣品及熔劑表面覆蓋一層氧化鎂。因為配料中可視為熔劑的組分僅有四硼酸鋰、偏硼酸鋰、氧化硼，而熔質包括樣品、硝酸鹽分解產物及氧化鎂，所以使用過多的氧化鎂可能影響熔融效果。為避免樣品熔解不完全，在氧化鎂層上補加偏硼酸鋰覆蓋，后續試金前補加氧化硼亦出于此考慮，熔劑整體的酸堿性也是考慮因素。最終試驗數據顯示以硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸銨)預氧化均無法回收樣品中鋨(其他元素則不受影響)，推測鋨在預氧化過程中隨生成的氣體散逸損失。因此，若不考慮樣品中鋨的測定，使用硝酸鹽預氧化效果更好、速率更快(20～30 min)，但預氧化后殘留未分解的氧化劑將會消耗后續加入的銻粉，嚴重時甚至導致不能生成銻扣，通過500～700 ℃兩段預氧化流程可降低上述影響。

試驗中將試金前處理方法改為燒結，減少氣體生成量，燒結時間參考錸的氧化鎂燒結法設為2 h。因未使用硝酸鹽，不存在氧化劑殘留問題，故可使用銻粉作為捕集劑。由試驗現象可知:其效果優于氧化銻與面粉的組合，試金熔融過程中熔體膨脹的情況相對緩和，所得銻扣表面亦更為光潔(氣泡坑少)。但銻粉的缺點在于其中可能含有鉑、鈀，影響空白，因此選擇較高的用量以減少數據波動[12]，試驗中補加20.00 g銻粉。

2.3 取樣量的選擇

樣品燒結后，碳、硫已揮發，鎳、鐵、鉬等已轉化為氧化物，熱力學理論計算顯示在1 100 ℃下，氧化鎳不會為銻粉所還原，取樣量不受限。但實際情況卻不然，銻扣在灰吹時仍會凍結(使用硝酸鹽預氧化情況亦是如此)，以X 射線熒光光譜法無標定量程序分析其外層包裹物，顯示其中存在鎳、鐵等，即樣品中一定量的鎳進入了銻扣中，阻礙灰吹。因此，試驗選擇取樣量為2.50 g，以控制進入銻扣的鎳量，推遲灰吹凍結的時間，并將已凍結的銻扣以混合熔劑復熔，除去外層包裹的鎳鐵氧化殼，但經復熔處理后的合粒中仍有鎳存在，無法通過灰吹提高富集倍數。如選用鉛、鉍等作為捕集劑則可增加取樣量，結合鉍銻試金方法[13]可實現除鋨外鉑族元素的定量富集。

2.4 干擾校正

銻試金作為一種對銅、鎳等雜質耐受能力較差的火試金方法(因其無法避免銅、鎳進入銻扣，而扣中過多的銅、鎳將導致灰吹過早凍結)，若能順利完成試金流程，其合粒的組成應是相近的，故電感耦合等離子體質譜法分析條件可參照先前研究成果[14]。此外，試驗以硼酸鋰鹽復熔合粒亦是為了減少進入待測溶液的鎳、鐵等干擾。

待測溶液中鎳、鉬等可能形成多原子離子干擾[15]，故在電感耦合等離子體質譜法分析時應進行校正，否則鉑、鈀、釕、銠的測定結果會不同程度地偏高，開啟動能歧視模式后，鉑、鈀、釕、銠分析結果得到改善，但樣品1中鉑重現性較差，推測原因可能是較低的取樣量導致的代表性問題(平行樣間存在數量級差異)，這一現象在前人的研究[9]中也有出現。

2.5 標準曲線和檢出限

按試驗方法對釕、銠、鈀、銥、鉑混合標準溶液系列、鋨標準溶液系列進行測定，并繪制標準曲線。釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表2。

根據3倍標準偏差計算方法的檢出限(3s)，結果見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.6 準確度與精密度

按試驗方法對樣品1和樣品2進行分析，平行測定6次，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，準確度和精密度試驗結果見表3。

表3 準確度和精密度試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

以火試金方法處理具有較強還原性的巖礦樣品時往往對操作人員經驗有一定要求，而上述類型樣品中伴生鉑族元素的概率通常更大，本試驗通過預氧化燒結，去除了樣品的還原性，實現了配料的簡化以及操作的標準化。