光電直讀發射光譜法分析鋁及鋁合金的標準之間的差異

(廣西南南鋁加工有限公司，南寧530031)

光電直讀發射光譜法因具有操作簡單、多元素同時分析、分析速率快、準確度高、重現性好、不易受到污染、干擾小和成本低等[1-2]優點，廣泛應用于鋁及鋁合金化學成分分析中。光電直讀發射光譜法尤其迎合企業生產過程中爐前、爐后快速化學成分分析和調整的生產需要，光電直讀發射光譜儀已經成為鋁制造企業不可或缺的檢測設備之一。光電直讀發射光譜法基本原理是樣品被火花光源激發，經入射狹縫到達光柵上色散成光譜，作用在光電倍增管或電荷耦合元件(CCD)檢測器上產生光電流(即光能轉變為電能)。通過檢測系統、計算機數模轉換，測出特征譜線的強度，然后準確計算出樣品中各元素的含量。由計算機程序控制完成分析的全部過程。

光電直讀發射光譜法分析鋁及鋁合金常用的標準主要為國家標準GB/T 7999－2015《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》和美國標準ASTM E1251-17a《鋁及鋁合金火花原子發射光譜分析標準試驗方法》，國外客戶以及船級社認證、Nadcap 認證等國際認證一般要求使用ASTM E1251-17a。

本文從標準之間的關系和適用范圍、術語、方法提要、分析參數、檢測設備及其輔助設備、樣品加工、標準樣品、工作曲線繪制、樣品分析、報告數值修約、精密度等方面對GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a的標準內容進行差異分析，并從實際檢測經驗出發，簡要討論光電直讀發射光譜法分析的關鍵影響因素，以期為實驗室檢測更好地理解和使用這兩個標準(尤其是ASTM E1251-17a)提供幫助。

1 標準內容差異

1.1 標準之間的關系和適用范圍

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a并未相互提及和參考、引用，是相互獨立的兩個檢測標準。兩個標準中檢測元素均以元素英文單詞首字母順序排列，GB/T 7999－2015適用于Sb、As、Ba等28個元素的檢測，ASTM E1251-17a 適用于Sb、As、Be等25 個元素的檢測，其檢測范圍差異見表1。

由表1 可知:ASTM E1251-17a能測而GB/T 7999－2015不能測的元素有Co，而GB/T 7999－2015能測ASTM E1251-17a不能測的元素有Ba、Cd、Ce和Sc等4個元素；GB/T 7999－2015整體上檢測范圍的下限比ASTM E1251-17a低、檢測范圍的上限比ASTM E1251-17a高，例如鋁合金常測的Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti和Zr這9 個元素，GB/T 7999－2015檢測范圍的下限均為0.000 1%，比ASTM E1251-17a檢測范圍的下限低一到兩個數量級。ASTM E1251-17a檢測范圍的上限相對較低，看起來不能滿足高銅合金(如2219)、高鎂合金(如5059)、高鋅合金(如7055)等高合金牌號的檢測需求(國家標準GB/T 3190－2008《變形鋁及鋁合金化學成分》)，但是，ASTM E1251-17a也聲明適用的檢測范圍可以根據設備的性能、所采用的特定元素波長的光譜特性以及恰當的標準樣品而擴展至更高或者更低。因此，ASTM E1251-17a給出的檢測范圍只是一個參考，具體的檢測范圍還應根據實驗室設備和實際條件而改變。另外，ASTM E1251-1 7a還特別強調不推薦使用光電直讀發射光譜法檢測Hg，為驗證Hg含量是否符合法規要求，應使用輝光放電質譜法、X 射線熒光光譜法、冷蒸氣原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質譜法等技術手段。

表1 GB/T 7999－2015和ASTM E1251-17a檢測范圍差異Tab.1 Difference of detection ranges of GB/T 7999－2015 and ASTM E1251-17a

1.2 術語

GB/T 7999－2015 沒有對涉及的相關術語進行詳細定義，ASTM E1251-17a對合金類型校準曲線、二元類型校準曲線、通用曲線、兩點漂移校正、類型校準等術語進行了解釋，并表述“為取得最好的分析結果，類型校準標準樣品各元素含量與樣品相應元素含量相對差值應在10%以內最佳”。這為類型校準標準樣品的選擇提供參考依據，當然在實際應用中因生產合金較多、成本受限、無合適的標準樣品來源等因素，很難保證每種元素都符合該要求，最重要的是類型校準標準樣品和樣品合金牌號一致，在沒有完全一致牌號標準樣品的情況下，優先保證合金元素或者重要元素符合這個要求或者盡可能接近，這能大大減少檢測誤差。

1.3 方法提要

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a均對方法提要進行了概述，ASTM E1251-17a還對合金類型校準曲線、二元類型校準曲線、通用曲線進行了詳細闡述，說明了每種曲線的應用范圍。

1.4 分析參數、檢測設備及其輔助設備

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a分別對分析譜線和潛在干擾元素進行表述，ASTM E1251-17a中列出了典型的激發光源參數，并且兩份標準都聲明其中參數僅為典型值，應根據實際的設備選擇合適的激發條件。因此，在使用這兩份標準時，沒有必要刻意追求參數與標準中一致。ASTM E1251-17a還在第七節、第八節和第十三節分別對激發光源、激發室、氣體傳輸系統、檢測器、電極等部件以及光譜儀描跡、光路準直、設備漂移、電氣參數、曝光條件、氬氣流量控制等儀器操作進行詳細描述。氬氣為激發間隙保護氣體，其純度至關重要，影響到結果的精密度。兩份標準均要求氬氣純度至少為99.995%，另外，ASTM E1251-17a強烈建議使用全金屬管連接，因為塑料管帶來的有機污染物、10－6級別的氧氣或者水蒸氣對激發有不利影響。電極和樣品的表面是火花放電的兩個終點，由鎢或者其他合適材料組成，ASTM E1251-17a強調電極的結構和輔助間隙的距離在隨后的光譜儀工作曲線繪制和工作曲線調整中不能改變，每次激發后應清理電極以保持其形狀、間隙距離和減少表面污染物，這是檢測結果準確性和精密性的關鍵。

1.5 樣品加工

關于樣品取樣、加工設備及加工方法，GB/T 7999－2015引用的是國家標準GB/T 17432－2012《變形鋁及鋁合金化學成分分析取樣方法》，ASTM E1251-17a引用的是美國標準ASTM E716-16《光譜化學分析用鋁和鋁合金的取樣和樣品制備規程》，在相應標準中都有詳細描述。ASTM E1251-17a強烈推薦標準樣品和樣品使用相同的加工方法，不同的表面特性可能會對檢測結果產生影響。標準樣品和樣品都要有新制備的表面，可獲得好的分析結果。若標準樣品或樣品的表面明顯有污漬，看起來老舊或是氧化，有細孔、夾渣或者其他外來物以及被重復激發污染了均不能使用。

《“諾曼底”號遇難記》是冀教版小學語文五年級下冊四單元的“壓軸”文章，選自雨果的同名小說。1870年3月17日“諾曼底”號與瑪麗號相撞，哈爾威船長在面臨船沉人亡的危急時刻，將生死置之度外，創造了61人中60人生還的奇跡，讓人肅然起敬。本文看似簡單，實則蘊意匪淺，字字句句都滲透著船長那高尚的人格魅力，扣人心弦，感人肺腑。這是一篇能夠喚起人們對生命的思索，對責任的擔當的好文章。

1.6 標準樣品

GB/T 7999－2015對標準樣品、標準化樣品和控制樣品進行了簡單描述。ASTM E1251-17a在第九節詳細描述標準樣品、標準化樣品和類型校準樣品等參考物質的概念及追溯性，因為光電直讀發射光譜法是一種相對分析方法，標準樣品應與樣品具有非常匹配的冶金技術、結構和成分，所以注意必須采用與樣品材料特性匹配的標準樣品，并校正這些因素的影響。標準化樣品用于將設備強度比調整至儀器初始校準的狀態，因此不需要對其元素含量進行標定，只需要保證其均勻性、再現性。ASTM E1251-17a提到標準化樣品包含高含量標準化樣品和低含量標準化樣品，而GB/T 7999－2015中未提及此分類。ASTM E1251-17a還在第十四節詳細介紹了標準化(亦稱為“漂移校正”)的必要性，標準化樣品來源、激發次數、均勻性、記錄及替換，并且推薦每個標準化樣品激發點數至少為4 個。GB/T 7999－2015注明不建議使用單點標準化。

1.7 工作曲線繪制

GB/T 7999－2015在7.3節介紹了工作曲線的建立，要求每個標準樣品至少激發4個點，每條工作曲線至少要使用3個標準樣品。ASTM E1251-17a則要求每種元素的每條工作曲線至少要使用4個標準樣品，在第十五節更為詳細地介紹了如何繪制工作曲線，具體步驟還需遵循儀器廠家的操作手冊。

1.8 樣品分析

完成校準之后進行樣品分析。GB/T 7999－2015要求激發點距樣品邊緣宜5～6 mm，每個樣品至少激發2次，取平均值作為分析結果，待測元素檢測結果應在繪制工作曲線所用標準樣品的含量范圍之內。ASTM E1251-17a要求樣品和標準樣品應從其外邊緣7～10 mm 處激發，推薦激發2～4次，對于非常復雜的合金或者偏析樣品，則可增加激發次數，并且應取所有激發點平均值作為最終分析結果，除非激發強度不夠或者激發異常。當替換異常點時，應確保激發點數足夠。

1.9 報告數值修約

GB/T 7999－2015 按照國家標準 GB/T 8170－2008《數值修約規則與極限數值的表示和判定》規定的規則進行修約，將分析結果修約到相應產品標準規定的位數。ASTM E1251-17a要求報告的有效位數不應多于工作曲線繪制時所采用的標準物質名義值位數，按照美國標準ASTM E29-13(2019)《使用試驗數據中的有效數字以確保規范一致性的標準規程》的規定進行修約，見表2。

表2 ASTM E1251-17a修約要求Tab.2 Rounding requirement of ASTM E1251-17a

GB/T 7999－2015在第九節對檢測報告所包含的內容進行了規定，而ASTM E1251-17a 并未提及。

1.10 精密度

GB/T 7999－2015 在第八節對重復性和允許差作出了明確規定，實驗室在引用GB/T 7999－2015 時應遵循其精密度要求。而ASTM E1251-17a僅列出了實驗室間比對的數據，實驗室在引用ASTM E1251-17a時需要參照此數據制訂相應的質量控制要求。

1.11 其他

2 討論

2.1 光電直讀發射光譜分析的關鍵影響因素

1)氬氣純度 氬氣純度應符合儀器設備的要求，必要時配備氬氣凈化機。不符合要求的氬氣不但會使結果不準確，有時甚至會導致設備無法激發。

2)樣品 樣品導電性要好，表面要平整，提供的牌號信息必須正確，否則會影響類型校準標準樣品的選擇，在不確定牌號時不要隨意填寫一個牌號，應由檢測員根據試驗結果去判斷牌號。

3)標準樣品 光電直讀發射光譜法是一種相對分析方法，依賴于標準樣品。因此，選擇的標準樣品必須合適，建立類型校準方法時輸入的認定值要正確，否則不但得不到準確的結果，嚴重時還會影響生產投料，生產出不合格的產品，造成經濟損失。

4)電極間距 電極安裝時要擰緊，防止松動，其極間距一定要用極距規固定，極間距的變化會對分析結果造成很大的影響。由于激發時產生的高溫容易使鋁合金熔化，掉入電極上部，每次激發后都要把電極清理干凈，確保極間距保持一致。

5)激發質量 注意激發聲音是否有異常，樣品是否被擊穿，激發強度是否正常；注意激發斑點是否過黑或者過白，正常的斑點應該是中間白色外環黑色。

6)設備維護 按時進行設備維護，保持設備良好狀態。

2.2 建議

1)GB/T 7999－2015和ASTM E1251-17a都沒有對質量控制和校準允許誤差提出明確的要求，建議修訂時考慮增加這兩部分。

2)隨著儀器和技術的不斷發展和提升，目前標準范圍外的有些元素已經能夠準確檢測，例如高銅合金中高銀含量的檢測，建議修訂時適當考慮增加新元素。

3)質量分數大于0.55%時報告數值僅保留一位小數，當前儀器都已能夠精確到小數點后4位，因此報告僅保留一位小數的意義不大。例如兩個樣品某元素原始檢測結果分別為0.649 9%和0.650 1%，差值僅0.000 2%，修約后分別為0.6%和0.7%，差值擴大到0.1%，這容易讓人誤以為兩個樣品成分相差很大，或者誤認為設備檢測誤差很大，因此建議保留2位小數更符合實際情況。

3 結語

GB/T 7999－2015 可檢測的元素為28 種；ASTM E1251-17a可檢測的元素為25 種。GB/T 7999－2015典型的檢測范圍更廣，且多數元素測定下限已達到0.000 1%；ASTM E1251-17a聲明適用范圍根據實際情況而定，更符合儀器設備的發展趨勢。

GB/T 7999－2015 對重復性和允許差有明確規定，而ASTM E1251-17a并未提出要求。

相對于GB/T 7999－2015，ASTM E1251-17a在術語概念、分析參數、儀器設備、樣品及標準樣品加工、輔助設備、標準樣品、工作曲線繪制和數值修約等方面的規定更詳細，對于準備采購設備或者剛剛使用該標準的實驗室有更明確的指導意義。

檢測標準具有普適性，也有特殊性。從設備操作和檢測結果角度來說，GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a并沒有本質上的區別，不管是采用哪個標準，分析結果的準確性都依賴于檢測設備本身的性能、標準物質的使用情況以及實驗室的分析水平。