選煤水化學
——循環煤泥水系統的水化學性質

張志軍，孟 齊，劉炯天

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083; 2.鄭州大學 河南資源與材料產業河南省協同創新中心，河南 鄭州 450000)

煤炭是我國的主體能源，在經濟發展中占據著舉足輕重的地位。目前，我國煤炭的生產總量和消費總量都約占全球的50%，為國民經濟可持續發展提供重要的能源保障。煤炭洗選作為煤炭深加工的基礎工序尤為重要，直接影響煤炭的潔凈利用。目前，國內外選煤廠采用的洗選工藝主要為跳汰、重介質和浮選等，最終會產生大量的選煤廢水，若直接外排不僅會嚴重污染環境，而且造成水資源的浪費。我國2/3以上的煤炭資源分布在嚴重缺水的西北部地區，為了促進經濟與環境的協調發展，實現煤炭的節水洗選成為可持續發展的關鍵。為了解決以上問題，提出了選煤廠煤泥水閉路循環技術，并逐漸實現全面應用，該技術可以有效節約水資源，提高選煤廠的經濟效益，從根本上避免了廢水外排對環境造成的污染[1-2]。

我國選煤廠雖然實現了煤泥水的閉路循環，但只是強制性的循環利用，多數選煤廠還未實現煤泥水的清水循環。關于煤泥水沉降特性的相關實驗研究[3-5]已較為成熟，但是理論層面的分析不夠全面，且缺乏系統性的總結。煤泥水相當于選煤廠的“血液”，煤質和水質都會影響煤泥水的物質組成，導致物質本身及相互反應后所形成的煤泥水化學性質存在差異，進而影響煤泥浮選、煤泥水沉降和壓濾等環節的處理效果[6-8]。

當煤中無機鹽類礦物較多時，懸浮液中的Ca2+，Mg2+，Al3+等金屬離子的質量分數相對較高，此時煤泥水的沉降效果得到改善[9-10]。煤中的無機硫在煤泥水中發生氧化還原反應，生成H2SO4使煤泥水的pH降低，對煤泥水的水化學性質產生一系列影響，使煤和不同黏土礦物顆粒的表面性質產生改變，基于DLVO理論計算得出pH對顆粒間的相互作用能影響顯著[11-12]。由此可知，循環煤泥水系統中所發生的反應存在密切的關聯性。目前，學者側重于煤中黏土礦物對金屬離子的吸附研究，由于黏土顆粒吸附金屬離子前后的表面性質變化會影響顆粒間的相互作用力，改變顆粒的分散凝聚狀態，對煤泥浮選和煤泥水處理產生重要影響[13-15]。多數研究僅是在配制的懸浮液中進行，溶液環境較為理想，與實際情況存在一定偏差。

對于循環煤泥水系統而言，多種物質形成的動態體系和多種反應之間的相互關聯性十分復雜，且缺乏系統性的分析和總結。筆者以循環煤泥水系統為研究對象，提出選煤水化學的概念，詳細闡述了循環煤泥水系統中的物質組成，礦物本身及多種反應的相互關聯性對其水化學性質的影響。一方面是對本課題組以及已有相關研究工作的總結，另一方面旨在為提高選煤廠的生產效率和解決選煤廠實際生產中的問題提供新的思路和方法。

1 循環煤泥水系統的物質組成

原煤由有機質煤和多種無機礦物質組成，當原煤進入洗選系統后將發生一系列反應使煤泥水的水化學性質發生改變，如圖1所示。循環煤泥水系統的物質組成非常復雜，以水為分散介質，分散相包括煤、黏土礦物、氧化礦物、硫化礦物、碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦物顆粒以及各種離子，煤泥水中同時存在分子分散體系、膠體分散體系和粗分散體系。循環煤泥水系統的水由循環水和補加水構成。循環水是煤泥水沉降后的溢流水，主要包括不同離子和少量微細顆粒。補加水的添加是為了補充產品帶走的一部分水，其主要來自礦井水、地面水、淺層地下水、深層地下水，由天然水的基本離子構成[16-17]。

充分了解循環煤泥水系統的物質來源是研究其水化學性質的前提，也是作為初步判斷不同循環煤泥水系統下選煤廠實際運行效果的重要依據。

下面以安徽淮北臨渙選煤廠為例，其入洗原煤中包括袁店一礦、臨渙煤礦和海孜大井3種煤，首先對3種煤進行XRD和XRF分析，確定其礦物組成，結果如表1，2和圖2所示。然后對選煤廠的循環水和補加水進行離子組成分析，結果見表3。

表1 3種煤的礦物元素組成分析Table 1 Mineral element composition of three kinds of coal %

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煤樣來源礦物元素質量分數SiO2Al2O3SO3Fe2O3CaOTiO2K2OMgOSrONa2OP2O5ZrO2NiOCuO袁店一礦49.027 326.053 410.797 25.624 03.772 01.533 51.114 30.727 40.640 80.583 30.126 8———臨渙煤礦58.799 526.298 43.425 84.345 71.372 11.234 12.489 10.990 80.051 80.836 10.111 80.044 8——海孜大井48.212 525.798 77.006 45.174 05.440 91.837 31.554 30.786 50.184 00.727 40.118 3—2.417 20.742 5

圖2 3種煤的XRD分析Fig.2 XRD analysis of three kinds of coal

由表1可知，3種煤的主要礦物元素為Si，Al，其次是S，Fe，Ca，Ti，K，并有少量的Na，Mg，P等。由圖2可知，3種煤樣均含有大量的高嶺石、蒙脫石和石英，表明黏土礦物主要是脈石礦物。從表2可以看出，3種煤樣中的黏土礦物質量分數分別為53.53%，54.43%和64.61%。3種煤樣的無機鹽類礦物(石膏、方解石和白云石)質量分數分別為21.19%，3.19%和11.8%，表明同一地區內煤的礦物組成也存在明顯差異。

表3 循環水與補加水的離子組成分析Table 3 Analysis of ion composition of circulating water and supplementary water mg/L

2 循環煤泥水系統的化學反應

2.1 煤中礦物的溶解

NaCl=Na++Cl-

(1)

KCl=K++Cl-

(2)

MgCl2=Mg2++2Cl-

(3)

CaCl2=Ca2++2Cl-

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由以上介紹可知，無機鹽類礦物的溶解效果是影響循環煤泥水中總離子質量濃度的主要因素之一。在室溫、振蕩速度120 r/min條件下，石膏、方解石和白云石3種無機鹽類礦物的溶解實驗結果如圖3所示。下面根據3種無機鹽類礦物的溶解效果進行對比分析。由圖3可以看出，3種礦物在水中的溶解性能存在差異。同一物質的量濃度的3種礦物在水中的Ca2+,Mg2+物質的量濃度均隨溶解時間的增加呈先增加后趨于平衡的變化趨勢，溶解30 min后3種礦物溶解中的鈣鎂離子物質的量濃度基本不變，即溶解反應達到平衡狀態，此時石膏、方解石和白云石溶液(質量濃度10 g/L)的Ca2+,Mg2+物質的量濃度分別為14.50,0.29和0.28 mmol/L，石膏溶解平衡時的Ca2+和Mg2+物質的量濃度遠大于方解石和白云石，研究表明，當原煤中鈣鎂鹽類礦物含量較多時，循環煤泥水系統的水質硬度會提高，而水質硬度作為水化學性質的重要參數，對煤泥水沉降效果起到決定性作用[20-21]。綜上所述，煤中礦物的溶解反應是循環煤泥水的離子濃度和水質硬度增加的關鍵因素。

圖3 3種無機鹽類礦物在水中的溶解性能Fig.3 Dissolution properties of three kinds of inorganic salt in water

2.2 煤中礦物的氧化

2S+3O2+2H2O=2H2SO4

(10)

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2

(11)

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

(12)

4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O

(13)

H2SO4+CaCO3=CaSO4+CO2+H2O

(14)

CO2+H2O+CaCO3=Ca(HCO3)2

(15)

2.3 金屬陽離子的水解與聚合

循環煤泥水系統的金屬陽離子來源主要為煤中礦物的溶解、補加水攜帶和各種凝聚劑等。一些金屬陽離子在煤泥水中會發生水解和聚合反應，金屬陽離子在水中以水合絡離子的形式存在，水化離子會發生水解。通過Ca2+，Mg2+，Fe3+，Al3+在不同pH環境下水解組分物質的量濃度對數圖(圖4)可知，以上金屬離子的水解過程和水解產物均與pH值有直接關系。

圖4 鈣、鎂、鐵、鋁離子水解組分物質的量濃度對數Fig.4 Concentration logarithm diagram of hydrolyzed components of calcium,magnesium,iron and aluminum ions

Ca2+和Mg2+在酸性條件下主要以單離子形式存在。由2.1節和2.2節可知，鈣鹽和鎂鹽礦物在煤泥水中發生溶解反應后生成Ca2+和Mg2+，單體硫和黃鐵礦硫的氧化反應使煤泥水的酸性增加，兩者共同作用確保Ca2+和Mg2+在煤泥水中的穩定性，可以有效地提高煤泥水中的離子含量和水質硬度，這2種離子可有效減弱黏土礦物表面的負電性，降低其靜電斥力，使顆粒發生凝聚。

在選煤廠煤泥水的pH處于正常范圍(6～8)時,Al3+和Fe3+主要以Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀物的形式存在，當黏土礦物顆粒表面覆蓋有以上沉淀物時會對顆粒的表面性質產生影響。由于煤中的組成礦物幾乎不溶解出Al3+和Fe3+，所以多數不考慮循環煤泥水系統本身物質組成中Al3+和Fe3+對其水化學性質的影響，但需要考慮鋁鹽和鐵鹽作為凝聚劑添加時產生的影響。

Al3+和Fe3+在煤泥水中除發生水解反應外，還會發生聚合反應，如式(16)，(17)所示。Al3+發生聚合反應時，Al3+(H2O)4作為水合離子，其中心位置的H2O也會參與反應，生成高聚合度低電荷的無機高分子及凝膠狀化合物，該化合物能夠將煤泥水中的微細顆粒進行黏結，起到與絮凝劑相同的“架橋”作用，有助于微細顆粒聚集[22]。同時，高價金屬離子本身具有一定的電中和能力，2種性質共同作用使微細顆粒達到混凝效果，促進煤泥水沉降，在改善煤泥水沉降效果方面的作用明顯優于低價金屬離子，故煤泥水處理也常選擇鋁鹽和鐵鹽作為凝聚劑。

2.4 煤泥水中的酸堿反應

循環煤泥水系統中石膏和方解石等無機鹽類礦物的溶解反應、單體硫和黃鐵礦的氧化反應以及金屬離子Al3+和Fe3+的水解與聚合反應都一定程度上依賴和影響煤泥水中的酸堿反應。酸堿反應主要由碳酸鹽體系的CO2溶解反應和硫化礦(主要是黃鐵礦)的氧化反應構成，化學反應如式(18)～(21)所示。

(18)

(19)

(20)

(21)

以上反應中包含2個循環反饋系統:

這2個基本平衡共同構成一個新的系統，一方面影響CaCO3(s)的溶解與沉淀，另一方面對煤泥水的pH值具有重要的緩沖作用。

(22)

(23)

式中，M為Si或Al。

在2.2節中已經對煤中硫化礦的氧化反應進行了分析，硫化礦發生氧化后會使煤泥水的pH降低。在選煤廠實際生產中，高硫煤中的黃鐵礦進行氧化后對煤泥水pH的影響十分有限。筆者對發生該現象的原因進行分析，主要包括2個方面:① 煤中黃鐵礦的含量較低，且在氧化過程中未充分反應;② 受到硫酸鹽礦物體系緩沖作用的影響，尤其當含有方解石等碳酸鹽時，其緩沖效果更為顯著，因為碳酸鹽會與水中游離的H2SO4反應(式(11))，消耗部分H2SO4必然造成煤泥水pH增大，導致硫化礦氧化后所呈現的效果不明顯。

3 黏土礦物對金屬離子的吸附

3.1 吸附特性

圖5 高嶺石晶體結構Fig.5 Crystal structure of kaolinite

圖6 K+單齒、Mg2+單齒和Mg2+雙齒在高嶺石(001) 面的吸附構型Fig.6 Adsorption configurations of K+ single teeth,Mg2+ single teeth and Mg2+ double teeth on kaolinite (001) surface

(24)

(25)

綜上所述，黏土礦物對金屬離子的吸附性能和離子交換能力與煤泥水的水化學性質密切相關。煤泥水的pH和金屬離子濃度共同決定金屬離子在黏土礦物上的吸附形式，結合循環煤泥水系統的溶液化學反應，包括無機鹽類礦物溶解產生離子、單體硫和黃鐵礦硫的氧化反應對煤泥水pH的影響、不同pH條件下金屬離子的水解與聚合反應的產物，以及復雜反應下煤泥水的酸堿反應，以上反應存在相互影響和相互制約的關系。

3.2 吸附機理

晶體結構中晶格的類質同象替代、邊緣和外表面的破鍵以及伴生羥基組分的分解均導致使其表面帶負電荷，電荷類型包括構造電荷和表面電荷。根據電中和原理，黏土礦物表面必然吸附等量的荷正電離子以達到電性平衡，其電荷數量主要取決于晶格替代量，與溶液的pH值無關，稱為構造電荷[30]。構造電荷大部分分布在黏土礦物晶層的層面上。表面電荷源于礦物表面的化學反應和離子吸附，其大小與pH值密切相關。黏土礦物的構造電荷和表面電荷形成總電荷。在蒙脫石等2∶1型黏土礦物中，構造電荷占主導地位，表面電荷占比不足1%;而高嶺石等1∶1型黏土礦物的表面電荷是構成總電荷的主要部分。高嶺石和蒙脫石主要為硅酸鹽類層狀結構，不同表面和端面在水溶液中的荷電性質不同，當循環煤泥水為堿性時，黏土顆粒表面均荷負電荷;而為酸性時，不同表面上會荷異性電荷。

離子在黏土礦物表面的吸附類型包括物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附。

3.2.1物理吸附

黏土礦物對離子的吸附作用力為分子間吸引力時，其屬于物理吸附，也稱為范德華吸附。當在一定溫度和濃度條件下呈動態平衡狀態，吸附與解吸速率相同，即具有可逆性。黏土礦物的表面能是導致物理吸附產生的原因。通常情況下，顆粒分散度決定吸附作用大小，分散度越高使得總表面積越大，更多暴露在表面的分子會促進吸附反應。

3.2.2化學吸附

黏土礦物對離子的吸附作用為化學鍵力時稱為化學吸附。其中，金屬陽離子在黏土礦物上的吸附形式包括靜電吸附、羥基絡合吸附和沉淀吸附。Na+和K+都以靜電吸附方式作用在黏土礦物顆粒表面;Ca2+和Mg2+在顆粒表面除了靜電吸附，還包括羥基絡合吸附和沉淀吸附，通常在溶液中與水分子形成六水絡合物后吸附于顆粒表面。當Ca2+和Mg2+濃度升高時，會逐漸以親水羥基絡合物M-OH+和M(OH)2的形式存在。羥基絡合吸附和沉淀吸附具有不可逆性，當黏土礦物表面帶正電時，易與帶負電的顆粒形成非選擇性“靜電橋”，起到“橋接”作用[31]。

金屬離子在黏土礦物表面吸附可以通過測定溶度積、物質的量濃度和pH的方式進行分析，并得出相應的關系式，從理論上對金屬離子的吸附形態進行判斷，具體分析如下:

(26)

(27)

(28)

式中，pHs為界面區域的pH值;pH為溶液的pH值;e為電子電荷;φd為顆粒表面電位。

3.2.3離子交換性吸附

煤泥水中的離子交換性吸附主要為黏土礦物表面離子與水中離子發生交換吸附，通常分為陽離子交換性吸附和陰離子交換性吸附。陽離子交換性吸附規律主要包括交換能力和交換容量。首先，陽離子交換能力與離子價態和離子半徑呈正相關性，與水化離子半徑呈負相關性，常見陽離子交換能力的順序為:Fe3+> Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+，吸附能力越大，在交換過程中為主動離子，如黏土礦物表面的Na+與水中的Ca2+發生交換反應，會使煤泥水的水質硬度降低，在實際生產中會導致懸浮液體系的穩定性增強，不利于煤泥水沉降;同時，離子濃度對交換吸附的強弱符合質量作用定律，即離子交換受到每一相中不同離子相對濃度的制約，如2種一價離子，其離子交換性吸附平衡方程可寫為

(29)

式中，[A]s和[B]s為黏土礦物吸附離子的物質的量濃度;K為離子交換平衡常數;[A]c和[B]c為溶液中2種離子的物質的量濃度。

黏土礦物不僅在外層表面對離子進行吸附，而且晶體構造層間還具有較高的離子交換容量，尤其對于蒙脫石而言，其陽離子交換容量高達1～1.5 mmol/g，明顯大于高嶺石和伊利石。蒙脫石晶層間既沒有氫鍵，也沒有K+，晶層間結合不牢固，具有遇水膨脹的特點。而高嶺石晶層間有氫鍵，晶層間結合牢固，主要在外表面進行離子交換。陽離子交換容量可用于表示黏土礦物對陽離子的吸附能力，與黏土礦物的總比表面積大小呈正相關變化。

4 結 論

(1)循環煤泥水系統的物質組成非常復雜。在不同煤質和水質條件下，煤泥水中的無機鹽類礦物、氧化礦物、硫化礦物、黏土礦物以及各種離子的含量均存在明顯差異。無機鹽類礦物的溶解、煤中無機硫的氧化、金屬離子的水解與聚合、煤泥水的酸堿反應所形成的一系列化學反應使煤泥水的水化學性質發生變化，主要包括:① 離子組成與含量變化;② 煤泥水的酸堿體系變化;③ 離子的存在形式變化。3個變化之間相互影響，相互制約。

(2)黏土礦物對金屬離子的吸附對水化學性質有著重要影響，金屬陽離子在黏土礦物上的吸附形式為靜電吸附、羥基絡合吸附和沉淀吸附，其吸附過程也受pH的影響，最終使煤泥水的高價金屬離子含量減少。

(3)結合理論分析、實驗和模擬結果對煤泥水的水化學性質進行分析，得出整個系統的水化學性質與多個因素之間存在關聯性。

本文不足之處在于:未充分考慮不同變質程度煤對水化學性質的影響;未考慮選煤過程中添加的有機藥劑的影響。以期在后續研究工作中進行補充。