基于創(chuàng)新能力培養(yǎng)的本科生綜合實驗設(shè)計

孟玉蘭，陳 茜，張 薇，周瑞武，宋學(xué)志

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧盤錦 124221）

0 引言

金屬有機框架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由無機金屬中心或金屬簇與有機配體以配位鍵的方式鍵合，通過自組裝形成的具有周期性的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類晶態(tài)多孔材料。MOFs 材料具有高表面積、低密度、可功能化、尺寸可控等特點，廣泛應(yīng)用于氣體儲存、藥物輸送、傳感器、能源和催化等領(lǐng)域［1-3］。沸石咪唑骨架（ZIFs）代表了由咪唑類配件和金屬離子組成的一類特殊的金屬有機骨架化合物，其結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽沸石相似。

4-硝基苯酚（4-NP）是水體中常被檢測的有機污染物，可對血細胞，腎臟和肝臟造成損害，是影響人體健康的污染物之一。美國環(huán)境保護局已將4-硝基苯酚列為“優(yōu)先污染物”，并規(guī)定硝基苯酚在天然水中的濃度應(yīng)低于10 ng/L。4-硝基苯酚具有較好的水溶性，在自然界很難降解，使其大量存在于工業(yè)廢水中而被歸類為嚴重的水污染物，因此含4-硝基苯酚廢水的處理是世界性難題。另一方面，4-氨基苯酚（4-AP）具有毒性低、易降解等特性，被廣泛應(yīng)用于合成止痛劑和退熱劑，是合成各種藥物和塑料制品的中間體。通過還原4-硝基苯酚可以制備4-氨基苯酚［4-5］，這也與綠色化學(xué)理念相契合，是處理此類水體污染的重要綠色途徑，對于綠色化學(xué)和環(huán)境保護具有重要意義。

本文以硝酸鈷和二甲基咪唑為原料，在表面活性劑作用下，通過反應(yīng)合成ZIF-67 立方體［6-7］，并對其進行碳化，制備鈷/碳復(fù)合納米催化劑。在硼氫化鈉（NaBH4）的還原劑下，將4-硝基苯酚催化還原為4-氨基苯酚。

通過化學(xué)反應(yīng)合成ZIF-67 材料，可以檢驗學(xué)生有機化學(xué)、無機化學(xué)等理論知識；通過實驗過程的鍛煉，可以有效考查學(xué)生的實驗操作能力及催化反應(yīng)的設(shè)計；通過學(xué)習(xí)3Dmax 等軟件表達分子的結(jié)構(gòu)，使材料更形象化，便于理解。通過綜合實驗的設(shè)計和探索，不斷培養(yǎng)具有創(chuàng)新思維的學(xué)生和科研工作者的后備力量［8-9］。

1 實驗?zāi)康?/h2>

（1）學(xué)習(xí)制備金屬有機骨架材料及鈷/碳復(fù)合材料，了解材料合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法。

（2）學(xué)習(xí)材料表面形貌及結(jié)構(gòu)分析方法，掌握催化劑性能的測試原理與方法。

（3）學(xué)習(xí)畫圖軟件的應(yīng)用，通過圖形表達材料的結(jié)構(gòu)，掌握軟件的使用方法。

（4）將此實驗方案開發(fā)為綜合實驗，培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)合成和分析問題的能力，提高學(xué)生的科學(xué)研究興趣，為創(chuàng)新人才的培養(yǎng)提供支持。

2 實驗原理

鈷離子中心與2-甲基咪唑配體中氮原子之間的配位作用誘導(dǎo)二者組裝成為沸石咪唑骨架化合物（ZIF-67），在高溫惰性氣氛下，有機組分碳化并還原金屬離子中心進而構(gòu)建最終的鈷/碳復(fù)合納米催化劑，其合成路線如圖1 所示。

圖1 合成路線示意圖

結(jié)合圖1 中ZIF-67 和催化劑的結(jié)構(gòu)，學(xué)生可以自行學(xué)習(xí)3Dmax軟件或者PPT 來構(gòu)建材料的組成及結(jié)構(gòu)圖，熟悉軟件操作并想象材料的立體結(jié)構(gòu)，通過構(gòu)圖和色彩搭配提高自身的審美意識，為以后的工作學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

3 實驗設(shè)計

3.1 實驗原料及儀器

原料：2-甲基咪唑（C4H6N2），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），十六烷基三甲基溴化銨（C16H33（CH3）3NBr），硼氫化鈉（NaBH4），去離子水等。儀器：管式加熱爐（OTF-1200X），X-射線衍射儀（XRD-7000S），掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450），紫外-可見分光光度計（Agilent Cary 60）等。

3.2 ZIF-67 的制備

將硝酸鈷（58 mg，0.02 mmol）和1 mg 十六烷基三甲基溴化銨的2 mL水溶液迅速加入14 mL的2-甲基咪唑（908 mg）水溶液中，并在室溫下劇烈攪拌20 min。然后離心分離，并用乙醇多次洗滌，收集沉淀物，在室溫下干燥備用。

3.3 鈷/碳復(fù)合納米催化劑的制備

稱取一定量的ZIF-67 放于石英舟中，然后放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度，恒溫一段時間，冷卻至室溫后得到黑色粉末，命名為Co@C-N（T-x），其中T為碳化溫度，x 為碳化時間。本次實驗中共分為2 組進行碳化，碳化溫度分別為700 和800 ℃，碳化時間均為6 h。

3.4 催化性能測試

以硼氫化鈉作為還原助劑，將4-硝基苯酚還原成4-氨基苯酚來評估鈷/碳復(fù)合納米材料的催化性能。測試方法如下：取3 mL去離子水加入石英比色皿中，利用紫外-可見分光光度計測量基線，然后分別加入0.02 mL濃度為0.01 mol/L 的4-硝基苯酚和0.1 mL濃度為0.2 mol/L 的NaBH4，混合均勻后測量其吸光度，記為反應(yīng)前4-硝基苯酚的吸光度。隨后，將20 μL濃度為1 mg/mL 的鈷/碳復(fù)合納米催化劑分散液（溶劑為乙醇）加入上述比色皿中，然后用紫外-可見分光光度計每隔1 min 測量1 次，波長測量范圍為550～250 nm。

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)構(gòu)表征

將上述材料進行X-射線粉末衍射（XRD）測試，如圖2 所示，測試角度為5°～70°，對所得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行對比分析，圖2（a）顯示所合成的ZIF-67 晶體與ZIF-67 標(biāo)準(zhǔn)特征峰位置完全重合，證明制備出來的ZIF-67 與文獻中所合成的ZIF-67 具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。

鈷/碳復(fù)合納米催化劑的XRD 譜圖如圖2（b）所示，經(jīng)過核對，在2θ=44.37°，51.59°處的峰與金屬單質(zhì)Co的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.15-0806）重合，分別對應(yīng)（111）和（200）晶面，表明所制備的催化劑中含有鈷單質(zhì)。同時可以發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的增加，物質(zhì)的衍射峰越來越強，表示樣品的結(jié)晶度越高。

圖2 XRD測試譜圖

4.2 表面形貌

將樣品置于加入少量乙醇的離心管中，超聲處理使樣品粉末均勻分散。將制備好的分散液滴到硅片上，干燥后進行掃描電子顯微鏡測試，所得樣品的形貌如圖3 所示。由圖3（a）可知，所制備的ZIF-67 表面光滑，尺寸均勻，大約為0.3 μm。碳化后材料的整體結(jié)構(gòu)都保存十分完整，基本維持了原本形貌，碳化后的立方體其大小也比較均勻，如圖3（b）和（d）所示，分別為700 ℃和800 ℃對ZIF-67 進行碳化后所得催化劑的形貌。碳化后的催化劑表面有很小的顆粒附著分散在材料表面，經(jīng)過分析可知小顆粒為鈷金屬。

圖3 ZIF-67碳化前后的形貌

4.3 催化性能

通過催化性能測試，可以得到所制備的催化劑催化性能圖［10-14］，對測試結(jié)果進行整理，如圖4 所示。

圖4 催化劑性能測試圖

如圖4（a）所示，隨著反應(yīng)的進行，對應(yīng)于4-NP的吸收峰（400 nm）逐漸減弱，而對應(yīng)于4-AP 的吸收峰逐漸增強（300 nm），說明在催化劑作用下4-NP 已經(jīng)被還原為4-AP。通過圖4（b）可以看出在Co@ C-N（800-6）催化作用下，還原反應(yīng)速率快，而Co@ C-N（700-6）的催化反應(yīng)速率較慢，可能是因為較高溫度下碳化使金屬鈷的結(jié)晶度高，與反應(yīng)物接觸后，從而使催化性能更優(yōu)。

如何得到性能最優(yōu)的催化劑，還需要不斷地嘗試和探索。此外，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性及其他性質(zhì)也需要不斷探究。

5 結(jié)語

本實驗選取的ZIF-67 可在室溫下合成，制備條件溫和，方法簡單。材料的合成和制備，可以使學(xué)生深入了解晶體的結(jié)構(gòu)、組成及反應(yīng)原理方面的知識。材料的表征及性能研究，可以使學(xué)生了解材料的微觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并探究材料結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系。通過計算機繪圖軟件模擬材料結(jié)構(gòu)，鍛煉了學(xué)生的空間想象力及操作軟件的能力。結(jié)合設(shè)計的實驗內(nèi)容，所制備的催化劑還有更多需要研究和探索的空間，如催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)性能，同時催化劑的碳化溫度和時間等制備條件也需要更多地探索來實現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能最優(yōu)化。另外，如何對綜合實驗進行考核也需要不斷探索［15］。通過此實驗，使學(xué)生了解科學(xué)研究的基本方法，熟悉實驗的基本操作，在此基礎(chǔ)上進行創(chuàng)新研究提供支持。

實驗設(shè)計中通過材料合成、表征及應(yīng)用的研究，對本科生所學(xué)的基礎(chǔ)知識加以鞏固和提高，培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問題的綜合能力和創(chuàng)新能力。同時實驗內(nèi)容結(jié)合水污染和綠色化學(xué)的概念，具有鮮明的時代背景，整個實驗流程具有一定的難度，對本科生分析問題、解決問題的綜合能力提出了較高要求，對于培養(yǎng)具有創(chuàng)新意識的高層次人才具有重要意義。