碳基柔性正極制備的綜合性實(shí)驗(yàn)研究

曹 寧，孟佳欣，臧曉蓓

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，柔性可穿戴設(shè)備受到越來(lái)越多的關(guān)注，如可彎曲顯示器、可穿戴傳感器、電子皮膚等［1-3］。同時(shí)，要求能量?jī)?chǔ)存器件進(jìn)行調(diào)整以應(yīng)對(duì)此項(xiàng)技術(shù)革新。柔性電池作為最關(guān)鍵的一環(huán)，直接決定著柔性市場(chǎng)未來(lái)的發(fā)展方向。為此，在新工科專(zhuān)業(yè)“新能源材料與器件”的教學(xué)體系構(gòu)建中，面向柔性儲(chǔ)能器件［4］這一新興產(chǎn)業(yè)的實(shí)驗(yàn)課程建設(shè)顯得尤為重要。本綜合實(shí)驗(yàn)利用低成本、環(huán)保型的碳布和二氧化錳（MnO2）［5］為原料，基于簡(jiǎn)便的水熱法［6］制備碳布-MnO2復(fù)合材料，并將其作為鋅錳電池的柔性正極材料［7］。通過(guò)改變碳布的潤(rùn)濕性［8］和MnO2的沉積速率對(duì)柔性正極材料進(jìn)行性能優(yōu)化，得到倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的柔性電極材料。通過(guò)該材料與聚丙烯酰胺水凝膠電解質(zhì)［9-10］交聯(lián)組裝成柔性電池表現(xiàn)出良好的柔性儲(chǔ)能特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

綜合實(shí)驗(yàn)課程能加深學(xué)生對(duì)新型柔性儲(chǔ)能器件工作原理、現(xiàn)代材料表征分析技術(shù)的運(yùn)用和電化學(xué)原理等基本知識(shí)和理論的理解和認(rèn)知［11］。實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生將所掌握的碎片化知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能得到綜合運(yùn)用和系統(tǒng)整理。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路突出產(chǎn)出導(dǎo)向并面向工程應(yīng)用，具有理工融合特色，對(duì)強(qiáng)化學(xué)生材料制備與表征技能，培養(yǎng)理工融合意識(shí)均起到了積極的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)材料。高錳酸鉀、四水合乙酸錳、七水合硫酸鋅、一水合硫酸錳、無(wú)水乙醇、單體丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷，均為分析純。碳布、鋅箔。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)（CT3001K）、蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器（BT100-2J）、紐扣電池封口機(jī)（MSK-110）、X射線衍射儀（D8 Advance）、掃描電子顯微鏡（S4800）、紫外臭氧清洗機(jī)（PSD-UV）。

（3）碳布-MnO2復(fù)合材料的制備。將碳布裁剪成直徑為12 mm的圓片，用無(wú)水乙醇和去離子水分別超聲清洗20 min。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸按體積比3∶1配制混合酸溶液。將清洗后的碳布充分浸漬于混合酸溶液中1 h，用去離子水清洗至中性，并置于60 ℃烘箱中烘干，隨后紫外臭氧處理1 h，獲得親水性碳布。

將親水性碳布浸入125 mL去離子水中，90℃恒溫磁力攪拌。稱(chēng)取0.395 g 高錳酸鉀、0.6125 g 四水合乙酸錳分別配制成50 mL溶液。將高錳酸鉀溶液和四水合乙酸錳溶液勻速逐滴加入到含碳布的90 ℃去離子水中。反應(yīng)結(jié)束后，取出碳布，清洗、烘干。通過(guò)改變?nèi)鋭?dòng)泵轉(zhuǎn)速（10、15、20 r/min），得到不同的碳布-MnO2復(fù)合材料。

（4）紐扣電池的組裝。正極使用碳布-MnO2柔性電極材料，負(fù)極使用厚度為0.05 mm 的鋅片，電解液由1 mol/L 的七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）和0.1 mol/L的一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）混合配制所得，組裝好紐扣電池。

（5）柔性鋅錳電池的組裝。將4.0 g單體丙烯酰胺和30.0 mg過(guò)硫酸銨與5.0 mg N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌至形成澄清溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到玻璃培養(yǎng)皿中，在60 ℃下保溫3 h，得到交聯(lián)聚丙烯酰胺水凝膠（PAAm 水凝膠）。再將PAAm水凝膠浸泡在含有1 mol/L 硫酸鋅和0.1 mol/L硫酸錳的電解液中8 h，完成離子交換過(guò)程。將聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化劑按照質(zhì)量比10∶1置于玻璃培養(yǎng)皿中，并用玻璃棒攪拌約10 min，隨后轉(zhuǎn)入真空干燥箱消除氣泡，得到的黏稠狀PDMS一部分直接作為黏結(jié)劑，另一部分加熱凝固后作為柔性封裝材料。

將柔性封裝材料PDMS 放置于濾紙上，用雙面導(dǎo)電銅膠帶的一面將銀絲導(dǎo)線粘接于0.05 mm 的柔性鋅箔片上；另一面固定粘接在PDMS中央，然后將交聯(lián)聚丙烯酰胺水凝膠電解質(zhì)置于鋅箔上。再將碳布-MnO2柔性正極材料放于凝膠電解質(zhì)上，同樣利用雙面導(dǎo)電銅膠帶的一面將銀絲導(dǎo)線固定于碳布-MnO2柔性正極材料上，另一面固定粘接PDMS 封裝材料。最后，利用凝膠狀PDMS 粘接兩塊凝固的PDMS，施加一定的壓力壓實(shí)，得到柔性鋅錳電池。

（6）結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行分析；利用X射線能譜儀（EDS）對(duì)元素分布進(jìn)行分析；利用X 射線衍射技術(shù)（XRD）對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行分析；采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池的倍率、循環(huán)性能測(cè)試，選取充電方式為恒電流控時(shí)充電法，充放電的電壓范圍為1～1.9 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料微觀形貌與物相表征

利用SEM和EDS探究紫外臭氧和酸浸處理對(duì)碳布微觀形貌和表面元素分布的影響。由圖1 可見(jiàn)，單根碳纖維表面存在徑向分布的溝槽，親水處理前后表面形貌無(wú)明顯變化。EDS 分析表明，臭氧處理后的碳纖維表面均勻分布著C、O 2 種元素，酸浸處理后的碳纖維表面均勻分布著S、N、O、C 4 種元素。經(jīng)臭氧處理和酸浸處理后的碳布氧元素含量分別為0.55%和1.54%，說(shuō)明酸浸處理可引入更多的含氧官能團(tuán)［12-13］，碳布潤(rùn)濕性得到更好的改善。

圖2 為不同沉積速率下，碳布-MnO2復(fù)合材料表面微觀形貌。可見(jiàn)納米花狀MnO2生長(zhǎng)在碳纖維表面。當(dāng)沉積速率為10 r/min（圖2（a））時(shí)，局部碳纖維表面被MnO2覆蓋，且出現(xiàn)大片狀產(chǎn)物。隨著沉積速率的增加，MnO2覆蓋率提高，當(dāng)沉積速率達(dá)到15 r/min（圖2（b））時(shí)，MnO2均勻分布于整根碳纖維表面，幾乎完全覆蓋，表現(xiàn)出最優(yōu)沉積效果。當(dāng)沉積速率繼續(xù)增大到20 r/min，MnO2出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，無(wú)法完全覆蓋碳纖維表面。

圖1 碳布親水處理前后的SEM圖片和元素分布圖

圖2 不同蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速下碳布-MnO2復(fù)合材料的SEM圖

碳布-MnO2復(fù)合材料的XRD圖譜如圖3 所示，在2θ=25.3°呈現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收峰，與碳材料的特征衍射峰相吻合，在2θ=12.283°、36.805°、54.935°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MnO2的（002）、（006）、（301）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片18-0802 對(duì)應(yīng)一致，表明碳布表面成功負(fù)載活性物質(zhì)MnO2。

圖3 碳布-MnO2復(fù)合材料的XRD衍射圖譜

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

（1）碳布潤(rùn)濕性對(duì)復(fù)合電極材料的影響。在沉積速率為15 r/min的條件下，對(duì)比酸浸處理和臭氧處理對(duì)潤(rùn)濕性的影響，探究碳布的潤(rùn)濕性對(duì)復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的影響。兩種條件下制得復(fù)合電極材料的充放電曲線如圖4（a）所示，酸浸處理+15 r/min和臭氧處理+15 r/min得到的樣品在0.2 C倍率下初始放電容量分別為493.4 mA·h/g、335 mA·h/g。圖4（b）為兩種復(fù)合電極材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果。由圖可見(jiàn)，兩者放電比容量均隨倍率的升高而減小。以酸浸處理碳布為基底的復(fù)合電極材料，其放電比容量遠(yuǎn)高于以臭氧處理碳布為基底的復(fù)合電極材料，在高倍率下這種現(xiàn)象更加明顯。對(duì)比容量保持率（圖4（c）），前者的容量保持率在低倍率下緩慢降低，在高倍率下才出現(xiàn)明顯降低，后者的容量保持率隨倍率升高而快速降低且始終遠(yuǎn)低于前者。結(jié)果表明，以酸浸處理碳布為基底的復(fù)合電極材料具有更高的放電比容量和更好的倍率性能，證明提高碳布的潤(rùn)濕性有利于復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的提高。

（2）MnO2沉積速率對(duì)復(fù)合電極材料的影響。將在10、15、20 r/min的沉積速率下得到的三種MnO2樣品組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，探究MnO2的沉積速率對(duì)復(fù)合電極材料的影響。從圖5（a）中可看出，沉積速率為10、15 和20 r/min 時(shí)，3 種樣品的初次放電比容量分別為326.2、493.4 和297.4 mA·h/g。圖5（b）表明，沉積速率為15 和20 r/min 時(shí)，樣品的放電比容量遠(yuǎn)高于沉積速率為10 r/min 時(shí)的放電比容量。并且，在高倍率下，沉積速率為15 r/min 時(shí)的放電比容量明顯高于沉積速率為20 r/min 時(shí)。因此，當(dāng)MnO2的沉積速率為15 r/min時(shí)，所制備的碳布-MnO2復(fù)合電極材料性能最佳。結(jié)合微觀形貌分析，當(dāng)沉積速率為15 rpm時(shí)，MnO2納米顆粒在碳布表面負(fù)載最為均勻，負(fù)載量最大，確定為最優(yōu)沉積參數(shù)。

圖4 碳布潤(rùn)濕性對(duì)復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的影響

圖5 沉積速率對(duì)復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的影響

（3）復(fù)合電極材料循環(huán)性能分析。為探究碳布-MnO2復(fù)合材料作為水系鋅錳電池正極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了0.5 C 恒電流充放電100 次的測(cè)試。由圖6（a）可見(jiàn)，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，充放電曲線的形狀基本保持不變，比容量先減小后增大。最初，容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低，可能是由于部分MnO2與碳纖維的結(jié)合力較弱，在反應(yīng)過(guò)程中隨著Zn2+的插入/提取［14］，造成部分MnO2脫落。隨后容量升高，這歸因于電解液逐漸浸入陰極后，活性物質(zhì)的緩慢電化學(xué)活化和可逆反應(yīng)［15］。圖6（b）表明，在0.5 C 的倍率下初始容量為402.5 mA·h/g，在循環(huán)100 圈之后，容量仍有394.3 mA·h/g，循環(huán)保持率約為100%。綜上分析可得，碳布-MnO2復(fù)合電極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 碳布-MnO2電極材料的電池循環(huán)性能測(cè)試

2.3 柔性電池的性能測(cè)試

（1）柔性電池性能分析。將碳布-MnO2復(fù)合電極材料用作正極材料組裝柔性電池，對(duì)未發(fā)生彎折變形與發(fā)生180°彎折變形的柔性電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖7（a）為0.2 C 倍率條件下變形前后的首次充放電曲線，相比于變形前，柔性電池變形后的充放電曲線出現(xiàn)了小范圍的波動(dòng)，但放電曲線仍存在兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)，變形前后的首次放電比容量分別為521.8、570.6 mA·h/g。這表明該柔性鋅離子電池在彎曲形變的作用下，正極復(fù)合材料未受到損傷，電化學(xué)性能變化不大。

圖7 柔性電池變形前后性能變化

（2）柔性電池穩(wěn)定性測(cè)試。為了直觀演示柔性電池的能量存儲(chǔ)能力和抗彎曲變形能力，采用萬(wàn)用表進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所組裝的柔性電池電壓達(dá)到1.988 V，電流可達(dá)31.6 mA。使用該柔性電池為L(zhǎng)ED 燈供電，可成功點(diǎn)亮LED燈。對(duì)柔性電池進(jìn)行不同角度的彎曲變形，如圖8 所示，經(jīng)不同程度的彎折后，LED 燈亮度不變。這一結(jié)果表明，該柔性電池具有優(yōu)異的抗彎曲變形穩(wěn)定性，能承受不同程度的變形且保持較高的穩(wěn)定性。

圖8 柔性電池點(diǎn)亮LED燈泡圖

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)以經(jīng)過(guò)表面親水處理的碳布為基體，通過(guò)一步水熱法制備了碳布-MnO2復(fù)合材料，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能做了一系列測(cè)試分析，通過(guò)控制碳布親水處理方式和MnO2的沉積速率得到了性能不同的復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)采用酸浸方式處理碳布并且MnO2沉積速率為15 r/min 時(shí)，碳布-MnO2柔性電極材料具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。利用該碳布-MnO2復(fù)合電極材料組裝的柔性電池，經(jīng)過(guò)不同程度變形之后均可以點(diǎn)亮LED 燈。該碳布-MnO2柔性電極材料具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能，并且利用其組裝的柔性電池具有優(yōu)異的能量?jī)?chǔ)存能力和抗彎曲變形能力。該實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便易行，安全環(huán)保，具有較好的可重復(fù)性，適宜作為“新能源材料與器件”及相關(guān)專(zhuān)業(yè)綜合性和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)執(zhí)行。