晶體的X射線衍射譜仿真與實驗研究

王 新，徐 捷，穆寶忠

（同濟大學物理科學與工程學院，上海 200092）

0 引言

X射線衍射分析是利用晶體形成的X 射線衍射光譜對物質內部原子或分子的空間分布狀況進行結構分析的方法，是研究物質構成的主要手段，在材料科學、生命科學、安全檢測等領域具有重要的應用［1-6］。X射線衍射光譜測量以及物相分析等已被設置為大學物理教學的重要課程［7-9］。

在科研和教學中，利用X 射線衍射來對晶體的結構進行分析通常需要首先獲得晶體的初始衍射譜。通過對比初始衍射譜和實測衍射譜可以判斷測量結果的正確性及誤差，從而校驗測量儀器。另外，從初始衍射譜出發可以建立衍射儀仿真模型，通過仿真譜可以對衍射儀進行優化設計［10-12］。目前，常用的初始衍射譜是通過JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）數據庫獲取的，方法簡單且可靠。但是，該數據庫中的衍射譜是來自X 射線衍射儀的實測數據，所以，衍射譜受到X 射線單色性、旋轉機構精度等影響，衍射譜具有一定的展寬且不同能量衍射峰的強度分布也受到儀器的影響。因此，JCPDS 數據庫的衍射譜并非是晶體的原始數據，以此作為初始衍射譜會產生一定程度的誤差，不利于晶體衍射研究。

針對晶體初始X射線衍射譜的獲取，本文開展了晶體物質X射線衍射譜的仿真和實驗研究。從X 射線衍射原理出發，構建了晶體的X 射線衍射譜仿真理論模型。仿真了Cu、Si和NaCl晶體的衍射強度分布，計算得到了晶體在5°和10°衍射角度時的初始衍射能譜。搭建X 射線衍射實驗平臺，實測了NaCl 單晶的衍射能譜，校驗了仿真模型，實測譜對應的能量和強度與仿真結果一致。

1 晶體衍射譜仿真模型

晶體由三維空間重復排布的晶胞組成，晶胞是保持晶體結構特征的最小單元。晶體是由晶胞構成的重復結構，所以，晶體的衍射研究通常在晶胞的基礎上開展，分為晶胞的散射和晶胞格架的衍射。計算理想晶體X射線衍射時，通常假定入射X射線是一束絕對平行的單色光，發生散射的晶胞都按照平移規則排列。但是，實際晶體是由一些小塊晶體組成，小塊的尺寸為100 nm 量級，這些小塊為理想晶體，相互之間沒有取向關系，構成嵌鑲塊結構。由于入射光和散射光都有一定的發散度，實際晶體的衍射光是不同嵌鑲塊衍射光的合成，也有一定的角分布，衍射光線總強度的積分為［4］

式中：λ為入射X 射線的波長；r為晶體與探測器之間的距離；F為結構因子；I電子為電子對入射強度為I0的非偏振光的散射強度；N為小晶體中所包含的晶胞數；v0為晶胞的體積；θ 為布拉格角。對于由多晶體結構組成的實際晶體，多晶體是由很多的小晶粒組成，小晶粒是具有嵌鑲塊結構的小晶體。假設一個多晶樣品由M個晶粒組成，每個晶粒的體積均為ΔV，具有任意取向。空間分布中，相同布拉格角對應的衍射立體角可以組成一個衍射環，其衍射光強度的總積分為［4］

式中：P為多重因子，表示一個晶面族｛hkl｝包含的晶面數量。若探測器與晶體相距為R，則衍射環總長度為2πRsin 2θ，單位長度的衍射環上衍射光強度為［4］

式中：V為樣品中被X射線照射的體積；e為電子電荷數；m為電子質量；c為光速。式（3）為不考慮吸收、溫度等因素時實際晶體與X 射線發生相干散射時產生衍射光的強度。

根據式（3）計算得到已知入射波長時晶體的衍射光強度I與衍射角度2θ之間的關系，通過下式可以將其轉換成固定衍射角度2θ0時（例如5°或10°等）衍射光強度I與能量E之間的關系，即能量色散X 射線衍射能譜。

式中：h為普朗克常數；θ0為能量色散X射線衍射中入射光線與晶面的夾角，為定值。

2 晶體的X射線衍射仿真

晶體的X射線衍射譜由晶體的結構及檢測條件決定。影響衍射譜相對強度的因素包括：布拉格角、角因子、結構因子、多重因子、吸收因子和有效體積。其中，布拉格角θ根據實驗系統的結構得到。

角因子是洛倫茲因子和電子散射的偏振因子的合稱，其中洛倫茲因子是由實驗條件決定，電子散射的偏振因子是經過理論論證得到的與布拉格角相關的因子。角因子可以寫作：

結構因子表示晶體自身的結構對衍射譜的影響，包含晶體結點的結構因子Fs和晶體點陣的結構因子Fl。前者與每個結點的原子散射因子有關；后者是各個結點的衍射光干涉結果的影響因子。結構因子由晶體的內部結構決定。多重因子P 指一個晶面族｛hkl｝包含的晶面數量，與晶體的材料和實驗結構相關。吸收因子指樣品對X射線的吸收影響，記作A（θ）。在一般實驗中，樣品的尺寸大于X 射線的照射面積，且樣品的厚度大于3/μ時，可以認為是無限厚樣品，此時的吸收因子為

式中，μ為材料的線吸收系數。若入射光線的截面積為S0，則樣品的有效體積為

2.1 銅晶體衍射譜

根據建立的模型，編寫程序計算晶體的衍射譜。首先，計算銅晶體的衍射強度I隨角度θ的變化，再將其轉換為衍射強度與入射光能量E 之間的關系。入射的X射線為Cu-Kα特征輻射，波長為0.154 nm。銅晶體的點陣參數為0.362 nm，粒子散射因子參數矩陣為：a=（13.338，7.168，5.616，1.674），b=（3.583，0.247，11.397，64.813），c=1.191。銅晶體為面心立方點陣，只含有一種粒子，在計算結構因子時不需要對粒子的種類進行區分，其陣點類型及位置坐標矩陣為：（1，1，1，1）、（0，1/2，1/2，0；0，1/2，0，1/2；0，0，1/2，1/2）。利用MATLAB 程序對矩陣進行計算，得到不同衍射角度下銅晶體的衍射強度分布，計算結果如圖1 所示。由圖1（a）可以看出，銅晶體的譜主要有8 個衍射峰，衍射最強峰對應的θ 為21.674°，第2 主峰對應的θ為25.243°。根據式（4）計算得到銅晶體的衍射能譜，即衍射強度隨能量的變化如圖1（b）所示。在2θ為5°和10°時，最強衍射峰對應的能量分別為68.159 keV、34.112 keV；第2 主峰對應的能量分別為78.703 keV和39.389 keV。所以，衍射譜的峰位與能量E的關系由衍射角度2θ決定。

圖1 Cu晶體的仿真衍射譜

2.2 硅晶體衍射譜

硅晶體的點陣參數為0.543 nm，粒子散射因子參數矩陣為：a=（5.663，3.072，2.624，1.393），b=（2.665，38.663，0.917，94.546），c=1.247。硅晶體的結構類型為金剛石結構，在計算結構因子時需要考慮結構消光現象。其陣點類型及位置坐標矩陣為：（1，1，1，1）、（0，1/4，1/2，3/4，1/2，3/4，0，1/4；0，1/4，1/2，3/4，0，1/4，1/2，3/4；0，1/4，1/2，3/4，1/2，3/4）。入射的X 射線為Cu-Kα 特征輻射，波長為0.154 nm。利用MATLAB程序對矩陣進行計算，得到硅晶體的角度色散衍射譜和5°、10°衍射角時的能量色散衍射譜，計算結果如圖2 所示。硅晶體衍射譜的峰比銅晶體的多，而且每個峰對應的角度也不一樣。在角度為47.5°處，有兩個不同強度的衍射峰，這是因為不同｛hkl｝計算得到的晶面間距可以相同，所以存在相同的衍射角度。但是｛hkl｝取值不同，結構因子和多重因子不同，所以衍射峰的強度不同。

2.3 氯化鈉晶體衍射譜

圖2 Si晶體的仿真衍射譜

對于包含兩種粒子的氯化鈉晶體衍射譜的計算，在給出晶胞內各結點位置坐標的同時，還要給出各結點的粒子類型，列出與坐標值對應的編號矩陣，方便代入對應粒子的散射因子。氯化鈉晶體內的粒子為離子，在計算散射因子時應代入對應氯離子和鈉離子的參數。氯化鈉晶體的點陣參數為0.564 nm。鈉離子的散射因子參數矩陣為：a=（3.257，3.936，1.400，1.003），b=（2.667，6.115，0.200，14.039），c=0.404。氯離子的散射因子參數矩陣為：a=（18.292，7.208，6.534，2.339），b=（0.007，1.172，19.542，60.449），c=-16.378。陣點類型及位置坐標矩陣為：（1，2，1，2，2，1，2，1）、（0，1/2，1/2，0，0，1/2，1/2，0；0，0，1/2，1/2，0，0，1/2，1/2；0，0，0，0，1/2，1/2，1/2，1/2）。入射的X 射線為Cu-Kα 特征輻射，波長為0.154 nm。利用MATLAB程序對矩陣進行計算，得到氯化鈉晶體的角度色散衍射譜和在5°及10°衍射角時的能量色散衍射譜分布，計算結果如圖3 所示。在衍射角為10°時，相較于銅、硅晶體，NaCl晶體在較低的能區（20～60 keV）具有更多的衍射峰。

圖3 NaCl晶體的仿真衍射譜

3 X射線衍射實驗

為了檢驗模型仿真的準確性，開展了單晶NaCl的X射線衍射實驗，光路結構和實驗裝置如圖4 和圖5所示。能量色散X射線衍射的角度θ 是固定的，采用寬光譜X射線照射樣品，采用具有能量分辨的半導體探測器記錄衍射的X射線，晶體的晶面間距d 與能量E一一對應。

圖4 能量色散型X射線衍射光路圖

圖5 能量色散型X射線衍射實驗裝置

X 射線光源采用VARIAN 公司的NDI-225-22 固定陽極X射線管，焦斑大小為5.5 mm，輻射角為40°。X射線管的工作電壓是60 kV，輻射出能量為0～60 keV的連續、特征譜X射線。入射、衍射準直器P1、P2和S1、S2均采用高原子序數鎢鋼板，其中P1、P2狹縫的寬度為0.5 mm，S1和S2狹縫寬度為1.0 mm，用來限制入射和衍射光的角度。P1和P2距離為400.0 mm，P2和S1之間距離為350.0 mm，S1和S2之間距離為200.0 mm。在衍射準直器的后面連接能譜探測器，采用碲化鎘（Cadmium telluride，CdTe）半導體探測器探測衍射X射線，探測器晶體面積為25 mm2，在低于60 keV的能量分辨率可達1%。

圖6 為衍射角度θ=10°時NaCl單晶的仿真譜、實測譜及經S-G濾波后的實測譜，實測譜的積分時間為60 s。圖6 中仿真譜是由模型計算得到的NaCl 晶體的初始衍射譜。根據圖6，在20～45 keV能量范圍內的實測譜與仿真譜的峰位及強度均具有較高的一致性，實驗結果校驗了仿真模型的精度。在E ＞50 keV時，由于X 射線輻射強度很低（X 射線光管工作電壓為60 kV），所以，無法測到衍射峰。實測譜在25.2 keV及35.7 keV 能點的能量展寬分別為0.8 keV 和1.1 keV，對應的能量分辨率E/ΔE均為32。實測譜的展寬主要是由于實驗裝置的準直器引起的角度展寬及探測器的能量分辨造成的。

圖6 NaCl晶體的實測及仿真譜

4 結語

圍繞晶體初始X射線衍射譜的獲取，開展了晶體物質X射線衍射譜的仿真和實驗研究。基于X 射線衍射原理，構建了實際晶體的X 射線衍射譜仿真理論模型。仿真了Cu、Si和NaCl晶體的衍射強度分布，計算得到了晶體在5°和10°衍射角度時的衍射能譜。搭建實驗平臺，實測了NaCl 單晶的衍射能譜，校驗了仿真模型，實測譜對應的能量和強度與仿真結果一致。通過模型仿真得到的衍射譜消除了儀器誤差帶來的影響，獲得了晶體的原始衍射數據，為晶體初始衍射譜的獲取提供了一種有效的方法，對于科研和教學方面的X射線衍射研究具有參考價值。