三氟化硼乙醚催化合成雙環戊二烯苯酚樹脂

王 罡，馬少波，張 瑋

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

雙環戊二烯苯酚樹脂(DCPD-苯酚樹脂)是生產半導體密封材料雙環戊二烯苯酚環氧樹脂的重要原料[1]，也可用于生產印刷油墨載體、粘合劑、層壓板和涂料[2-3]等。雙環戊二烯與苯酚通過酸催化作用進行Friedel-Crafts烷基化反應[4-5]可以制備DCPD-苯酚樹脂，催化劑一般選用Lewis酸和質子酸。本文研究不同催化劑催化合成DCPD-苯酚樹脂的性能，考察工藝條件對反應性能的影響，并研究合成樹脂的脫色方法，以期為制備淺色的雙環戊二烯苯酚環氧樹脂提供原料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙環戊二烯(DCPD，95%)工業級；BF3·Et2O，工業級；苯酚，對甲苯磺酸，草酸，三氯化鋁，600目鋅粉，甲苯均為分析純；超純水，自制。

NCF-6短程蒸餾裝置；PCY-DL-100軟化點測定儀；美國Nicolet NEXUS 670 FT-IR紅外光譜儀。

1.2 反應機理

DCPD的活潑雙鍵可與苯酚的鄰位發生烷基化反應，即Friedel-Crafts反應，其反應式如下：

1.3 實驗方法

1.3.1 DCPD-苯酚樹脂合成

在三口燒瓶中按配比加入苯酚、甲苯和催化劑，混合后加熱至(70～90)℃。緩慢滴加雙環戊二烯甲苯溶液，滴加結束后保溫(2～4)h，再升溫至(110～130)℃反應(1～3)h。降溫冷卻，水洗過濾，減壓蒸餾，得到棕褐色DCPD-苯酚樹脂。

1.3.2 DCPD-苯酚樹脂脫色

在三口燒瓶中加入棕褐色DCPD-苯酚樹脂、甲苯溶解并加熱至(80～100)℃，然后加入鋅粉和超純水保溫反應(1～3)h，水洗過濾后將濾液減壓蒸餾，得到淡黃色DCPD-苯酚樹脂。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對合成樹脂軟化點的影響

在DCPD與苯酚物質的量比1∶1.5，反應時間4 h，反應溫度120 ℃和催化劑用量為DCPD質量分數3%的條件下，考察不同催化劑對DCPD-苯酚樹脂軟化點影響，結果見圖1。

圖1 催化劑種類對DCPD-苯酚樹脂軟化點的影響

由圖1可知，在催化劑用量相同的情況下，草酸和三氯化鋁催化合成的DCPD-苯酚樹脂軟化點偏低，對DCPD與苯酚的烷基化反應催化能力較弱；BF3·Et2O催化性能較好。因此選擇BF3·Et2O為催化劑進行后續實驗。

2.2 催化劑用量對合成樹脂軟化點的影響

在DCPD與苯酚物質的量比1∶1.5，反應溫度120 ℃和反應時間4 h的條件下，考察催化劑用量對DCPD-苯酚樹脂軟化點的影響，結果見圖2。由圖2可知，BF3·Et2O用量越大，DCPD-苯酚樹脂的軟化點越高。BF3·Et2O加入量為DCPD質量的1%時，DCPD-苯酚樹脂軟化點為120 ℃；BF3·Et2O的加入量達到3%以上時，軟化點達到了140 ℃。這是因為催化劑用量較少時，催化反應不完全，DCPD-苯酚樹脂軟化點偏低，增加BF3·Et2O的用量，有利于苯酚與DCPD 的烷基化反應。而過多的催化劑會影響產品質量，增加后處理難度，因此BF3·Et2O用量為DCPD質量的3%為宜。

圖2 催化劑用量對DCPD-苯酚樹脂軟化點的影響

2.3 投料比對合成樹脂軟化點的影響

在反應溫度120 ℃，反應時間4 h和BF3·Et2O催化劑用量為3%的條件下，考察原料不同物質的量比對軟化點的影響，結果見圖3。

圖3 原料投料比對DCPD-苯酚樹脂軟化點的影響

由圖3可知，在相同條件下，不同的原料配比制備的DCPD-苯酚樹脂的軟化點不同，當DCPD與苯酚物質的量比1∶1時，DCPD-苯酚樹脂軟化點最高。增大苯酚用量時，DCPD-苯酚樹脂軟化點下降。為保證DCPD-苯酚樹脂的軟化點較高，最佳原料配比為DCPD與苯酚物質的量比1∶1.5～1.8。

2.4 反應溫度對合成樹脂軟化點的影響

在DCPD與苯酚物質的量比1∶1.5，反應時間4 h和BF3·Et2O催化劑用量3%的條件下，考察反應溫度對樹脂軟化點的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著反應溫度的升高，DCPD-苯酚樹脂軟化點呈先升高后降低的趨勢，并在120 ℃時達到最大值，反應溫度越高，殘留單體越少，反應越完全；當溫度高于120 ℃時，會引起DCPD分解成環戊烯并發生自聚，使DCPD不能充分與苯酚反應，因而影響軟化點。因此適宜的反應溫度為(80～120) ℃。

圖4 反應溫度對DCPD-苯酚樹脂軟化點的影響

2.5 DCPD-苯酚樹脂的脫色

DCPD-苯酚樹脂的顏色主要由樹脂聚合物鏈節中的不飽和鍵氧化引起。DCPD-苯酚樹脂中殘留的酚等雜質也容易氧化成醌類等深色物質并最終導致樹脂顏色加深。因此DCPD-苯酚樹脂的顏色可通過還原反應除去[6]。對DCPD-苯酚樹脂進行還原脫色，一般采用貴金屬Pd/C加氫法[7]，此反應需要在高壓下進行(1MPa)，還原條件苛刻。本實驗采用鋅粉為還原劑，對鋅粉還原反應溫度和反應時間進行了考察，結果見表1和表2。從表1和表2可知，控制去離子水、鋅粉用量為DCPD-苯酚樹脂的2%，反應溫度為90 ℃時，隨著反應時間的延長，反應1 h后樹脂顏色明顯降低；控制去離子水、鋅粉的用量為DCPD-苯酚樹脂的2%，反應時間1 h，隨著反應溫度的升高樹脂顏色下降明顯，當反應溫度達到(90～100)℃時DCPD-苯酚樹脂脫色成淡黃色固體，見表2。

表1 反應時間對脫色反應的影響

表2 反應溫度對脫色反應的影響

2.6 DCPD-苯酚樹脂的結構表征

合成的產物紅外光譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，波數為3 456 cm-1和1 346 cm-1的峰對應的是羥基的振動峰；波數為1 240 cm-1和1 109 cm-1對應的是酚羥基的振動峰；波數為1 600 cm-1，1 510 cm-1和1 450 cm-1的峰對應苯環骨架的振動峰；波數為752 cm-1對應的酯環碳鏈骨架振動峰，波數為2 941 cm-1和3 059 cm-1對應的是芳烴的振動峰。以上特征基團與DCPD-苯酚樹脂結構吻合，可以判定產物為DCPD-苯酚樹脂。

圖5 DCPD苯酚樹脂紅外譜圖

3 結 論

以雙環戊二烯(DCPD)和苯酚為原料合成雙環戊二烯苯酚樹脂，考察不同催化劑和工藝條件對合成樹脂性能的影響，并研究了合成樹脂的脫色方法。結果表明，以三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)為催化劑，在DCPD與苯酚物質的量比1∶1.5，催化劑用量3.0%(以DCPD為基準)，反應溫度120 ℃和反應時間4 h的適宜條件下，可制得軟化點140 ℃的雙環戊二烯苯酚樹脂。所得深色樹脂采用鋅粉在90 ℃下還原反應1 h可制備出淺色雙環戊二烯苯酚樹脂。