基于嗅覺和光譜技術(shù)融合的面粉脂肪酸值定量檢測

江 輝 劉 通 陳全勝

(1.江蘇大學(xué)電氣信息工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013； 2.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

面粉品質(zhì)直接影響人類的身體健康[1]。隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對面粉品質(zhì)的要求也越來越高。面粉由小麥加工而來，失去了外殼的保護，顆粒變小且裸露在外，其品質(zhì)極易受到外界環(huán)境的影響[2]。因此，實現(xiàn)儲藏期面粉品質(zhì)的快速監(jiān)測對保護消費者權(quán)益和飲食健康具有重要意義。

新生產(chǎn)的面粉中含有少量的脂質(zhì)，其顆粒與氧氣接觸后，脂質(zhì)被氧化分解而產(chǎn)生游離脂肪酸，脂肪酸進一步氧化產(chǎn)生的醛酮類化合物是導(dǎo)致儲藏期面粉產(chǎn)生哈喇味的主要原因[3]。因此，面粉在儲藏過程中，其脂質(zhì)的變化直接影響面粉的口感和營養(yǎng)價值。面粉脂肪酸值可以反映脂質(zhì)水解產(chǎn)生的游離脂肪酸的含量，可作為衡量面粉儲藏品質(zhì)的重要指標(biāo)之一[4]。一般情況下，面粉脂肪酸值會隨著儲藏時間的延長而逐漸升高，脂肪酸值越高，面粉的品質(zhì)越差，且脂肪酸值增加得越快，面粉越容易發(fā)生霉變[5]。目前，脂肪酸值的檢測主要根據(jù)GB/T 15684—2015《谷物碾磨制品 脂肪酸值的測定》。盡管該方法準(zhǔn)確可靠，但對檢測人員要求較高，而且需要配備專用的化學(xué)試劑，其操作過程繁瑣，不適合應(yīng)用于現(xiàn)場快速檢測。因此，高效、快速檢測儲藏期面粉脂肪酸值關(guān)系到面粉儲藏安全與利用，具有顯著的經(jīng)濟價值和社會價值。

近紅外光譜的吸收帶是有機物質(zhì)中能量較高的化學(xué)鍵(主要是C—H、O—H、N—H)在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的[6]。近年來，該技術(shù)在食品和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分析方面取得了成功的應(yīng)用[7-14]，在糧食儲藏品質(zhì)檢測方面也有所涉及[15]。比色傳感器技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的一種無損檢測技術(shù)，其核心是傳感器陣列的設(shè)計和制備。該技術(shù)可高效捕獲有機物質(zhì)所揮發(fā)的簡單或復(fù)雜的氣味信息，并以圖像的形式呈現(xiàn)，在食品和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測上也得以成功應(yīng)用[16-23]，在糧食儲藏品質(zhì)分析方面也有所應(yīng)用[24]。然而，目前研究均采用單一的無損檢測技術(shù)，而單一的傳感器檢測手段往往不能全面反映其過程中的變化信息，會影響檢測結(jié)果的可靠性。鑒于此，本文融合比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜特征，以期實現(xiàn)儲藏期面粉脂肪酸值的高精度檢測。

1 材料與方法

1.1 樣本準(zhǔn)備

實驗使用的面粉是從江蘇省鎮(zhèn)江市超市購買的益海嘉里香滿園面粉，共5袋，規(guī)格為5 kg/袋，放置于25℃的環(huán)境中儲藏。以月為單位，從每袋的不同位置隨機取4個20 g(精確到0.01 g)的面粉樣本。每個月可以獲得20個面粉樣本。進行8個月儲藏實驗后，共得到160個面粉樣本。

1.2 脂肪酸值檢測

面粉樣本的脂肪酸值測定依據(jù)GB/T 15684—2015《谷物碾磨制品 脂肪酸值的測定》來進行，基本原理如下：首先，用95%乙醇溶解面粉，提取面粉中的脂肪酸，進行離心分離并提取上層清液；然后加入酚酞試劑，用0.01 mol/L的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)滴定消耗的KOH溶液用量推導(dǎo)計算出脂肪酸值(該值為中和100 g面粉試樣中游離脂肪酸所需KOH的質(zhì)量)。

1.3 研究思路

圖1為基于嗅覺和光譜技術(shù)融合的儲藏期面粉脂肪酸值定量檢測的主要思路。首先，制作比色傳感器陣列和搭建便攜式近紅外光譜測量系統(tǒng)，并分別采集不同儲藏期面粉樣本的比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜；然后，對獲得的比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜分別進行預(yù)處理，并對預(yù)處理后的比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜分別利用主成分分析進行特征降維，在反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Back propagation neural network, BPNN)模型校正過程中利用五折交互驗證優(yōu)化并確定最佳主成分(Principal components, PCs)數(shù)量；最后，在特征層融合優(yōu)化后的最佳PCs建立BPNN模型以實現(xiàn)儲藏期面粉脂肪酸值的定量檢測。

1.4 數(shù)據(jù)采集

1.4.1比色傳感器制作和數(shù)據(jù)采集

比色傳感器的具體制作過程如下：① 根據(jù)前期預(yù)實驗結(jié)果，篩選出15種化學(xué)染料，包括14種卟啉(美國西格瑪奧德里奇公司)和1種疏水性pH指示劑(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。② 稱取各化學(xué)染料8 mg放入5 mL的容量瓶中，卟啉類染料用4 mL二氯甲烷溶解，pH指示劑用4 mL無水乙醇溶解。再對它們分別進行超聲處理30 min即可得到質(zhì)量濃度為2 mg/mL的溶液。③ 以C2反向硅膠板作為傳感器陣列的基底，用毛細管(0.3 mm×100 mm)提取1 μL的上述溶液進行點樣，制成5×3的比色傳感器陣列。

比色傳感器數(shù)據(jù)采集時，首先利用平板掃描儀掃描獲取比色傳感器反應(yīng)前的圖像數(shù)據(jù)；然后將20 g面粉樣品置于50 mL燒杯內(nèi)，將比色傳感器陣列的底部用雙面膠固定在燒杯蓋上，再用塑料薄膜對燒杯進行密封。待傳感器陣列與面粉產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體反應(yīng)30 min后，取出。最后，利用平板掃描儀掃描獲取比色傳感器反應(yīng)后的圖像數(shù)據(jù)。

首先對得到的反應(yīng)前、后的比色傳感器陣列的圖像分別進行中值濾波、閾值分割，再分別提取各色敏點周圍15個像素半徑內(nèi)的平均R、G、B值，標(biāo)準(zhǔn)化為0～255之間。然后用反應(yīng)后色敏點的顏色數(shù)值減去反應(yīng)前的顏色數(shù)值，獲取對應(yīng)色敏點的3個顏色差值分量ΔR、ΔG、ΔB。最后，對ΔR、ΔG、ΔB進行歸一化，疊加灰度圖像，從而生成特征圖像。在本研究中，每個比色傳感器陣列有15個色敏點，每個色敏點可以得到3個顏色特征分量。因此，每個面粉樣本的比色傳感器數(shù)據(jù)為45個顏色特征分量。

1.4.2近紅外光譜采集和預(yù)處理

所用便攜式近紅外光譜測量系統(tǒng)主要包括NIRQuest512型光譜儀和ISP-R型反射用積分球。掃描前，儀器參數(shù)設(shè)置如下：掃描波長范圍為900～1 700 nm，積分時間為5 s，平均次數(shù)為3次，平滑度為3。這樣，每條光譜包含512個數(shù)據(jù)點。光譜采集時，先將20 g面粉樣本倒入石英比色皿中，再用光譜儀系統(tǒng)的積分球蓋住樣品，并進行近紅外光譜的采集。為了使采集到的光譜數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，研究對每個樣本分別進行3次測量，然后取3次測量的平均光譜作為該樣本的原始光譜。光譜采集過程中，實驗室溫度保持在25℃左右。為了消除噪聲、基線漂移和光散射等因素的干擾，對原始近紅外光譜分別進行了SG(Savizkg-Golag)平滑和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換預(yù)處理。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

主成分分析(Principal component analysis, PCA)是一種分析、簡化數(shù)據(jù)集的技術(shù)，是多元分析方法中的一種常用方法[25]。PCA是對于原先提取的所有變量，建立盡可能少的新變量，使得這些新變量是兩兩不相關(guān)的，而且這些新變量盡可能保持原有的信息。其基本原理就是根據(jù)初選的特征量間可能存在的相關(guān)性，找到一種空間變換的方式，通過對原變量進行線性組合，形成若干個新的特征矢量，要求它們相互正交，并且能夠最大限度地保留原樣本所含的原始信息，同時根據(jù)實際需要從中取出幾個較少的綜合變量盡可能多地反映原來變量的信息的統(tǒng)計方法。在本研究中，利用PCA對預(yù)處理后的比色傳感器數(shù)據(jù)和便攜式近紅外光譜進行數(shù)據(jù)降維和特征挖掘。

BPNN模型是一種多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的主要特點是信號前向傳遞，誤差反向傳播，通過迭代優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值，使BPNN模型預(yù)測輸出與期望輸出盡可能一致。BPNN模型是一個非常強大的學(xué)習(xí)系統(tǒng)，可以處理許多復(fù)雜的非線性系統(tǒng)[26]。它包括3部分：輸入層、隱含層和輸出層。在前向傳遞過程中，信號從輸入層經(jīng)隱含層逐層處理，直至輸出層，經(jīng)過非線性變換，產(chǎn)生輸出信號。將輸出結(jié)果與期望結(jié)果相比較得到預(yù)測誤差，轉(zhuǎn)入反向傳播階段。在信號的前向傳遞期間，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的權(quán)值保持不變，每一層的神經(jīng)元狀態(tài)只影響下一層的神經(jīng)元狀態(tài)。在反向傳播階段，誤差通過隱含層向輸入層逐層反傳，并將誤差分?jǐn)偨o各層所有節(jié)點，以調(diào)整各節(jié)點的權(quán)值。經(jīng)過反復(fù)學(xué)習(xí)，確定與最小誤差相對應(yīng)的權(quán)值和閾值，使BPNN模型預(yù)測輸出不斷逼近期望輸出。在本研究中，BPNN模型的隱含層設(shè)置為3層，每個隱含層的節(jié)點數(shù)都設(shè)置為5，迭代次數(shù)設(shè)置為100次，學(xué)習(xí)率設(shè)置為0.1，最小均方根誤差設(shè)置為0.000 04。為了減少BPNN模型在初始化時隨機因素對模型結(jié)果的影響，對BPNN模型進行了50次獨立運行，并對50次獨立運行后的結(jié)果進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本集劃分

數(shù)據(jù)分析前，將獲得的160個面粉樣本劃分成訓(xùn)練集和預(yù)測集。對每個月采集的20個面粉樣本中隨機選取15個面粉樣本作為訓(xùn)練集，其余5個面粉樣本作為預(yù)測集。這樣，訓(xùn)練集中有120個面粉樣本，預(yù)測集中有40個面粉樣本。表1為訓(xùn)練集和預(yù)測集中面粉樣本脂肪酸值的分布情況。

表1 訓(xùn)練集和預(yù)測集中脂肪酸值的分布統(tǒng)計Tab.1 Distribution statistics of fatty acid values in training set and prediction set

2.2 BPNN模型結(jié)果

2.2.1基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型結(jié)果

圖2為基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測集中的結(jié)果。圖2a為在不同PCs下，50次獨立運行BPNN模型后得到的模型在訓(xùn)練集中的檢測結(jié)果。從圖2a可以看出，當(dāng)PCs數(shù)量為3時，交互驗證均方根誤差(Root mean square error of cross-validation, RMSECV)達到最小，為2.138 2 mg/(100 g)，其對應(yīng)的校正相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient of calibration,RC)為0.896 7。因此，認為基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的最佳PCs數(shù)量為3。圖2b為建立在3個PCs上的BPNN模型50次獨立運行后在預(yù)測集中的檢測結(jié)果。從圖2b可以看出，預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient of prediction,RP)的均值為0.867 3，標(biāo)準(zhǔn)差為0.017 3；預(yù)測均方根誤差(Root mean square error of prediction, RMSEP)的均值為2.602 4 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.130 7 mg/(100 g)。

2.2.2基于近紅外光譜特征的BPNN模型結(jié)果

圖3為基于近紅外光譜特征的BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測集中的結(jié)果。圖3a為在不同的PCs下，50次獨立運行BPNN模型后得到的模型在訓(xùn)練集中的檢測結(jié)果。從圖3a可以看出，當(dāng)PCs數(shù)量為4時，RMSECV最小，為1.814 4 mg/(100 g)，其對應(yīng)的RC為0.925 9。因此，認為基于近紅外光譜特征的BPNN模型的最佳PCs數(shù)量為4。圖3b為建立在4個PCs上的BPNN模型50次獨立運行后在預(yù)測集中的檢測結(jié)果。從圖3b可以看出，預(yù)測相關(guān)系數(shù)均值為0.923 5，標(biāo)準(zhǔn)差為0.024 1；預(yù)測均方根誤差均值為1.977 2 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.223 9 mg/(100 g)。

2.2.3基于融合特征的BPNN模型結(jié)果

根據(jù)上文的分析，基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的最佳PCs數(shù)量為3，基于近紅外光譜特征的最佳PCs數(shù)量為4。鑒于此，將通過五折交互驗證優(yōu)化得到的基于單技術(shù)(比色傳感器技術(shù)和近紅外光譜技術(shù))數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的最佳PCs在特征層進行融合，并建立基于融合特征的BPNN模型。圖4為建立在融合特征上50次獨立運行BPNN模型后得到的模型在訓(xùn)練集和預(yù)測集中的統(tǒng)計結(jié)果。從圖4a可以看出，RC的均值為0.928 9，標(biāo)準(zhǔn)差為0.014 2；校正均方根誤差(Root mean squareerror of calibration,RMSEC)均值為1.798 8 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.133 0 mg/(100 g)。從圖4可以看出，RP的均值為0.927 6，標(biāo)準(zhǔn)差為0.015 8；RMSEP的均值為1.934 5 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.167 0 mg/(100 g)。

2.3 不同BPNN模型結(jié)果的比較

表2為基于不同特征建立的最佳BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測集中的檢測結(jié)果。從表2可以看出，在訓(xùn)練集中，基于不同數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的相關(guān)系數(shù)均在0.93以上，在預(yù)測集中的相關(guān)系數(shù)在0.89以上。這說明利用比色傳感器或近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法實現(xiàn)儲藏期面粉脂肪酸值的定量檢測是可行的。另外，基于比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜融合特征建立的BPNN模型，無論是在預(yù)測精度還是泛化性能方面，較單技術(shù)數(shù)據(jù)特征建立的BPNN模型性能而言均有所提升。這說明基于融合特征建立的BPNN模型能更全面地反映儲藏過程中面粉樣本的內(nèi)外特征。因此，根據(jù)其特征建立的BPNN模型的預(yù)測精度和泛化性能最佳。

表2 基于不同特征建立的最佳BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測集中的檢測結(jié)果Tab.2 Detection results of optimal BPNN model based on different characteristics in training set and prediction set

3 結(jié)束語

儲藏期面粉理化指標(biāo)變化是由內(nèi)外因素共同作用而產(chǎn)生的。比色傳感器可以快速獲取儲藏期面粉樣本的氣味變化信息，近紅外光譜可以快速獲取儲藏期面粉樣本內(nèi)含物質(zhì)的微變化。通過融合比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜特征，構(gòu)建了基于比色傳感器技術(shù)與近紅外光譜技術(shù)融合的儲藏期面粉脂肪酸值的定量檢測模型，最佳BPNN融合模型在預(yù)測集中的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差分別為0.951 0和1.625 2 mg/(100 g)。研究表明，相較于單技術(shù)檢測模型，融合比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜特征建立的化學(xué)計量學(xué)模型可有效提高模型預(yù)測精度和泛化性能。本研究為儲藏期糧食品質(zhì)的在線監(jiān)測提供了一種新的技術(shù)方法，對保障糧食儲藏品質(zhì)具有重要的現(xiàn)實意義。