鉀鹽催化核桃殼熱解特性的研究

韓曉峰，李文濤，高麗娟，馬善為，李 凱，牛天祥，陸 強

（1.中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安 710065；2.華北電力大學 生物質發電成套設備國家工程實驗室，北京 102206）

0 引言

生物質熱解液化技術可以快速高效地將生物質轉化成液體、氣體和固體產物，具有原料適應性強、操作簡單、易于工業化生產等特點，受到了研究者們的普遍關注[1]。液體產物又稱生物油，作為生物質熱解液化技術的主要產品，其高效利用是熱解液化技術市場化利用的關鍵。由于常規生物油的熱值低、粘度大、腐蝕性強、熱穩定性差以及成分復雜，致使其無論是用作燃料還是化工原料，均不具有市場競爭力[2]。因此，為了提高生物油的品質和產率，須要詳細了解生物質的熱解特性。在生物質熱解過程中，金屬鹽（鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等）具有較強的催化作用，會顯著影響生物質熱解產物的組成和分布[3]。其中，鉀鹽不僅在生物質中的含量較高，而且其催化效果相對較強，因此，學者們重點研究了鉀鹽對生物質熱解的影響[4]。

Müller-Hagedorn M[5]探究了不同鉀鹽對不同木材熱解特性的影響，發現金屬鹽中的陽離子和陰離子均會影響木材的熱解溫度和產物分布。Lu Q[6]的研究表明，在生物質上負載磷酸鉀可以提高酚類產物的產率。Macedo L A D[3]指出，將碳酸鉀與生物質共熱解，可以提高木質素衍生物（愈創木酚、紫丁香酚、4-乙烯基愈創木酚等）類產物的產率，降低脫水糖類產物的產率。

核桃殼是一種果殼類生物質，其木質素含量可高達50%以上，可作為制取酚類產物的潛在原料。我國是世界上最大的核桃生產國和消費國。核桃在加工消費過程中會產生大量的核桃殼，這些核桃殼大多被丟棄或焚燒，從而造成資源的浪費和環境污染。通過生物質快速熱解技術可以將核桃殼轉化成能源或化工產品，從而達到節約資源和減少環境污染的目的。為了開發高效的核桃殼熱解技術，須要了解核桃殼的常規和催化熱解特性。目前，關于鉀鹽對核桃殼熱解特性的影響鮮有研究，因此，本文研究了不同鉀鹽對核桃殼熱解特性的影響，從而為核桃殼的熱解利用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用的核桃殼來源于安徽寧國，其工業分析和元素分析結果如表1所示。實驗所用鉀鹽（磷酸二氫鉀、氯化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀）均購自國藥集團化學試劑有限公司，所有試劑均為分析純。

表1 核桃殼的工業分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of walnut shell

1.2 實驗方法

將核桃殼烘干、破碎，篩選粒徑小于0.15 mm的顆粒作為實驗樣品。實驗之前，將鉀鹽與核桃殼采用研磨的方式進行預混合。熱重實驗（TG）采用Perkin-Elmer公司的STA6000型熱重分析儀，單次實驗的核桃殼用量約為10.0 mg，載氣為高純氮 氣（99.999%），流 量 為20 mL/min，升 溫 速 率 分別設置為20，30，40℃/min，從40℃升溫至800℃。采用CDS公司的5200HP型快速裂解儀和Perkin-Elmer公司的Clarus 560型色譜/質譜聯用儀進行快速熱解實驗（Py-GC/MS），單次實驗的核桃殼用量為0.30 mg，載氣為高純氦氣，加熱速率為20℃/ms。為了確保核桃殼的充分熱解，熱解溫度設置為600℃，熱解時間為20 s，每組實驗工況重復3次。利用GC/MS對熱解產物進行在線分析，柱箱的升溫程序：以15℃/min的升溫速率從40℃升溫至280℃，然后保持2 min。基于NIST譜庫、Wiley譜庫以及現有文獻對熱解產物進行定性分析。

1.3 動力學分析

為了更好地了解鉀鹽對核桃殼熱解特性的影響，采用Coats-Redfern法對核桃殼和鉀鹽混合前后的熱解過程進行了動力學分析。式（1）為不定溫、非均相的動力學方程。

式中：α為轉化率；k為反應速率常數，一般與反應溫度有關；f（α）為反應機理函數。

式中：m0為樣品的初始質量；mf為樣品當前轉化率所對應的質量；m∞為樣品熱解結束時的質量；A為指前因子；E為活化能；R為通用氣體常數；n為反應級數。

將 式（2）～（4）代 入 式（1），并 對 等 式 進 行 積分，整理，兩邊取對數，可得：當n≠1時，

當n=1時，

式中：β為升溫速率。

2 結果與討論

2.1 核桃殼常規熱解特性分析

圖1為核桃殼在不同升溫速率下熱解時的熱重（TG）和 失 重 速 率（DTG）曲 線。

圖1 核桃殼常規熱解的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of conventional pyrolysis of walnut shell

從圖1可以看出：核桃殼的熱解過程可以分為4個階段，第一個階段為40～120℃，該階段主要為水分蒸發過程；第二階段為120～210℃，該階段核桃殼的質量無明顯變化，主要為原料內部發生少量解聚以及“玻璃化轉變”；第三階段為210～430℃，在該階段中，核桃殼迅速失重，揮發分大量析出，DTG曲線出現一個肩峰和主峰，主要對應半纖維素和纖維素的熱解；第四階段為430～800℃，主要對應殘余物的緩慢分解以及焦炭生成[7]。

核桃殼在不同升溫速率下的主要熱解特性參數見表2。

表2 核桃殼在不同升溫速率下的主要熱解特性參數Table 2 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different heating rates

熱解起始溫度與結束溫度為在第3熱解階段（主要裂解段）DTG曲線的拐點位置所對應的溫度。隨著升溫速率的增大，核桃殼熱解的起始溫度、結束溫度和最大失重速率對應溫度均有所增大，失重曲線向高溫側偏移，因為生物質是一種不良熱導體，升溫速率越大，熱滯后越明顯，這與其他研究者的結論是一致的[8]。此外，最大失重速率也隨著升溫速率的增大而增大，這是因為升溫速率越大，相同時間內的樣品熱解溫度越大，使得揮發分更快析出，因此，最大失重速率隨之增大[9]。

2.2 鉀鹽催化核桃殼熱解特性分析

圖2為核桃殼在升溫速率為20℃/min時添加不同鉀鹽（磷酸二氫鉀、氯化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀）的TG和DTG曲線。

圖2 鉀鹽與核桃殼混合熱解的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of co-pyrolysis of walnut shell and potassium salts

從圖2可以看出，添加鉀鹽后，核桃殼的熱失重速率均有所下降，殘余物質量均有所增加，這可能是因為金屬鹽的加入會阻礙生物質樣品的熱質傳遞，從而導致熱失重速率下降[10]。不同鉀鹽對核桃殼熱解的影響有所差別：添加磷酸二氫鉀后，DTG曲線的肩峰變小，這可能是因為酸處理會加快生物質的熱解速度，使熱解溫度升高，而磷酸二氫鉀為酸性鹽，會導致DTG曲線的肩峰向高溫區移動，且DTG曲線的肩峰變小[12]；添加碳酸鉀和磷酸鉀后，DTG曲線的肩峰轉變為尖峰，這是因為磷酸根和碳酸根離子可以降低纖維素的熱解溫度，促進纖維素熱解提前發生，進而使得DTG曲線 的 肩 峰 變 大 形 成 尖 峰[10]，[13]；添 加 氯 化 鉀 后，DTG曲線的形狀幾乎未發生變化，這可能是因為氯化鉀對三大組分熱解的影響很小，因此DTG曲線未發生明顯變化[11]。

在不同鉀鹽的催化作用下，核桃殼的主要熱解特征參數見表3。由表3可以看出：添加鉀鹽后，核桃殼熱解的起始溫度、結束溫度和最大失重速率所對應的溫度均有所有下降；核桃殼熱解的最大失重速率也有所下降，且下降幅度為磷酸鉀＞碳酸鉀＞氯化鉀＞磷酸二氫鉀，這是因為鉀離子會促進炭化反應的發生。須要指出的是，添加相同比例的不同鉀鹽后，核桃殼的熱解失重曲線的變化趨勢不同，表明鉀鹽中的陰離子也具有一定的催化作用[5]。

表3 不同鉀鹽與核桃殼混合熱解的主要特征參數Table 3 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different potassium salts

2.3 鉀鹽添加量對核桃殼熱解特性分析

以碳酸鉀為代表，進一步探究鉀鹽添加量對核桃殼熱解特性的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出：加入碳酸鉀之后，DTG曲線的肩峰逐漸增強，并形成了一個新的尖峰；隨著碳酸鉀添加量的逐漸增大，這個新的尖峰逐漸增大，這是因為碳酸鉀的加入降低了纖維素的熱解溫度，使得失重速率峰逐漸向低溫區偏移；當碳酸鉀的添加量為50%時，核桃殼的失重速率受到極大地抑制，其DTG曲線峰變緩變平，這可能是因為碳酸鉀的添加量過高，“堵塞”了核桃殼熱解揮發分的析出通道[14]，使得揮發分的析出速率變小，進而導致了失重速率峰變平變緩。

圖3 碳酸鉀催化作用下的核桃殼熱解TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of walnut shell pyrolysis at different potassium carbonate contents

碳酸鉀添加量對核桃殼的主要熱解特征參數的影響見表4。結合圖3和表4可以看出：添加碳酸鉀后，核桃殼的各種熱解溫度均有所下降，而且隨著碳酸鉀添加量的增大，各種熱解溫度的下降幅度均有所增大；當碳酸鉀添加量為30%時，DTG曲線由肩峰連接主峰的形式變成雙峰，且原主峰變為次峰，同時峰值溫度為309℃，比未添加碳酸鉀時的峰值溫度（370℃）下降了61℃。有研究表明，DTG曲線的肩峰表示半纖維素的分解，主峰代表纖維素的分解，而添加碳酸鉀后，DTG曲線的主峰變為次峰，結合文獻[10]的研究可知，碳酸鉀可以降低纖維素的熱解溫度，使得纖維素可以不經過活化階段（259～312℃）而直接分解。因此，添加碳酸鉀后，低溫區出現的主峰主要代表纖維素的熱解，碳酸鉀的加入大幅度降低了纖維素的熱解溫度。當繼續增加碳酸鉀的用量時，DTG曲線的峰值溫度并未繼續下降，這是因為過量的碳酸鉀阻礙了揮發分析出，而且鉀離子大幅促進了脫水和交聯反應的發生，進而促進了焦炭的生成。考慮到殘余物中包含未分解的碳酸鉀，在假設碳酸鉀不發生分解或者揮發的情況下，可以計算出碳酸鉀添加量分別為10%，30%和50%時，核桃殼熱解殘余物的含量分別為20.72%，22.59%和26.56%。

表4 碳酸鉀添加量對核桃殼的主要熱解特征參數的影響Table 4 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different potassium carbonate contents

2.4 核桃殼熱解的動力學分析

采用Coats-Redfern法對核桃殼的主要熱解階段進行了動力學分析，利用模式搜索法對動力學參數進行優化計算，其中n的取值分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，計 算 結 果 如 表5所 示。從 表5可以看出，當核桃殼在不同升溫速率下進行常規熱解，反應級數為2.0時，相關系數R2均在0.997以上，表明核桃殼的常規熱解符合2.0級反應模型。此外，隨著升溫速率的增大，核桃殼熱解的活化能和指前因子均有所增大，這和曲雯雯[7]的研究結果相一致。添加不同鉀鹽后，當反應級數為1.5時，Coats-Redfern方程具有較好的線性，相關系數均在0.996以上，表明鉀鹽催化熱解符合1.5級反應模型。此外，添加鉀鹽后，核桃殼熱解的活化能降低，且降低幅度為磷酸鉀＞磷酸二氫鉀＞碳酸鉀＞氯化鉀，這說明添加鉀鹽有利于核桃殼熱解反應的發生，其他研究者也得到了類似的結論[15]。

表5 不同熱解條件下核桃殼熱解的動力學參數Table 5 Kinetic parameters of walnut shell pyrolysis under different conditions

2.5鉀鹽催化核桃殼的快速熱解特性分析

熱重分析只能得到核桃殼的慢速熱解特性，無法詳細了解熱解產物的分布。因此，本文采用快速熱解-氣相色譜/質譜聯用儀 （Py-GC/MS）研究不同鉀鹽對核桃殼熱解產物分布的影響。在不同鉀鹽催化作用下，核桃殼熱解（熱解溫度為600℃，熱解時間為20 s）產物的總離子圖如圖4所示。

圖4 鉀鹽催化作用下的核桃殼熱解產物的總離子圖Fig.4 Typical ion chromatograms of the liquid products from walnut shell pyrolysis at 600 °C

圖4中：1-乙酸；2-羥基乙醛；3-羥基丙酮；4-乙酰氧基乙酸；5-丙酮酸甲酯；6-2-甲基戊 醛；7-糠 醛；8-環 戊 二 酮；9-3-羥 基-2-戊 烯-1，5-內 酯；10-甲 基 環 戊 烯 醇 酮；11-間 甲 酚；12-愈創木酚；13-4-乙烯基愈創木酚；14-紫丁香 酚；15-異 丁 香 酚；16-左 旋 葡 聚 糖；17-3，5-二甲氧基苯乙酮；18-4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚。

從圖4可以看出，磷酸二氫鉀和氯化鉀對熱解產物種類基本沒有影響，添加磷酸鉀和碳酸鉀后，熱解產物分布發生了較大改變，具體表現為乙 酸（峰1）、3-羥 基-2-戊 烯-1，5-內 酯（峰9，主要源自半纖維素的熱解）和左旋葡聚糖（峰16，主要源自纖維素熱解）的含量減少甚至消失；羥基 丙 酮（峰3）、環 戊 二 酮（峰8）、間 甲 酚（峰11）、愈創木酚（峰12）和4-乙烯基愈創木酚（峰13）等的含量增大；生成了新的產物，如甲基環戊烯醇酮（峰10）等。綜上可知，碳酸鉀和磷酸鉀促進了酮類和酚類產物的生成，抑制了脫水糖類產物的生成。

Py-GC/MS無法收集三相產物，因此無法計算產物產率，研究中一般采用峰面積和相對峰面積來代表產物的產率和含量。為了便于分析，將熱解產物按照主要官能團的不同分為酸類、醛類、酮類、呋喃類、環戊酮類、酚類和其它（主要為脫水糖類、醚類和酯類物質）7類物質，進而分析鉀鹽對其峰面積和相對峰面積的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出：添加磷酸二氫鉀后，酚類產物的產率略有增加，其它類產物（主要為脫水糖類物質）的產率均小幅上升，而添加氯化鉀后，酸類產物的產率略有提高，磷酸二氫鉀和氯化鉀對其余產物的產率均無明顯影響；添加碳酸鉀后，酸類、醛類和其它類產物的產率均大幅度下降，酮類、環戊酮類和酚類產物的產率均有所上升，呋喃類產物的產率幾乎保持不變，而各組分的含量變化基本和產率保持一致。添加磷酸鉀后，酸類和其它類產物的產率均有所下降，其余產物的產率均有所上升，酚類產物的產率增加幅度最大，表明磷酸鉀促進了木質素的熱解，這與文獻[6]的研究結論相一致。

圖5 鉀鹽對核桃殼熱解產物分布的影響Fig.5 Effect of potassium salts on the distribution of walnut shell pyrolytic products

3 結論

核桃殼的常規熱解可分為4個階段，即水分蒸發段、原料內部組分解聚和“玻璃化轉變”階段、主要熱解段以及殘余物的緩慢熱解和焦炭形成階段。添加鉀鹽不影響熱解階段的劃分，但是會導致主要熱解階段向低溫區偏移。添加氯化鉀對DTG曲線幾乎無影響，但是會增加殘余物的質量；添加磷酸二氫鉀會減弱DTG曲線的肩峰；添加碳酸鉀和磷酸鉀會使DTG曲線的肩峰向新的尖峰轉變，且這種轉變會隨著碳酸鉀添加量的增大而增強，殘余物的質量也會隨著碳酸鉀添加量的增大而增加。動力學分析表明，添加鉀鹽后，核桃殼熱解的表觀活化能降低，表明鉀鹽有利于核桃殼熱解反應的發生。不同鉀鹽對熱解產物的影響不同，添加磷酸二氫鉀和氯化鉀幾乎不影響熱解產物的種類，但添加磷酸二氫鉀會小幅促進酚類和脫水糖類產物的生成，而氯化鉀則會略微促進酸類產物的生成；添加碳酸鉀和磷酸鉀可以促進酚類產物的生成，同時抑制酸類和脫水糖類產物的生成，且磷酸鉀對于酚類產物的促進效果更明顯，碳酸鉀對于酸類產物的抑制作用更強。