MHC合金粉末冶金制備及其鍛造棒材力學性能研究

趙 虎，楊秦莉，付靜波，武 洲，何 凱，安 耿，周新文，張菊平

(金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬基合金強化的主要途徑是利用摻雜的第二相粒子的彌散強化作用來強化鉬金屬材料，如已經廣泛應用的稀土鉬合金、TZM/TZC合金、K/Si鉬合金等[1-6]。鉬-鉿-碳(Mo-Hf-C，簡寫為MHC)合金與TZM、TZC合金屬于同一體系的鉬基耐高溫合金，廣泛應用于高溫成形領域，如等溫鍛造模具、擠壓模具、不銹鋼穿制鉬頂頭等[7-8]。比較HfC粒子與ZrC、TiC粒子的性能，其對應的熔點分別是：3 830 ℃、3 420 ℃、3 100 ℃；生成的自由能分別是：-180 kg/(g·℃)、-163.3 kg/(g·℃)、-159 kg/(g·℃),由此可見HfC的熔點均比TiC、ZrC高、生成的自由能則更低，說明其高溫熱力學穩定性更強[9]，因此HfC粒子比TiC、ZrC粒子性能更優越，依賴在鉬基體中所形成HfC強化的MHC合金的性能更優異。

MHC合金之前大多用真空熔煉法制備。熔煉MHC合金坯經擠壓、模鍛(軋制)等大變形加工成破碎粗大的柱狀晶后能制備出具備優異金屬特性的鉬合金棒材或板材，但該工藝的成材率較低且成本巨大[10]。近年來，粉末冶金領域生產技術及設備工裝大幅改進，鉬粉的純度或合金粉末的均質性大幅提高，粉末冶金法(Powder Metallurgy，P/M)成為制備鉬及鉬合金材料的主要發展方向；同時，關于MHC合金材料的研究大多集中在了強化機理方面[11]，因此非常有必要研究MHC合金的粉末冶金制備工藝、后續加工工藝及其材料組織和性能。

1 試驗方法

1.1 MHC合金粉成分

試驗中將常規Mo粉和HfC粉、石墨粉按照表1設計的成分比例充分混合，每批次鉬粉和摻雜試劑共計5 kg，混料時間4 h。Mo粉的微觀形貌和粒度分布見圖1和圖2，Mo粉和HfC粉的物化指標見表2和表3。石墨粉純度為99.99%。

表1 MHC合金粉設計成分 %(質量分數)

圖1 鉬粉微觀形貌

圖2 鉬粉的粒度分布圖

表2 鉬粉物化指標

表3 摻雜試劑的物理化學指標

1.2 試驗方法

將混合均勻的Mo、HfC、C混合粉末經冷等靜壓壓制成φ60 mm×220 mm鉬棒生坯，然后在中頻爐氫氣氣氛中以圖3的工藝進行高溫燒結。采用阿基米德排水法測定燒結態MHC鉬合金棒坯的密度，利用S-3400N掃描電鏡觀察斷口形貌；測定鉬合金棒坯的C、O含量。燒結金屬化的MHC合金棒坯經1 600 ℃、1.5 h高溫加熱后自由鍛造，然后加熱至1 100～1 150 ℃保溫45 min后旋鍛至φ20 mm。鍛態MHC合金鉬棒材隨后在氫氣氣氛馬弗爐中進行熱處理，熱處理溫度1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保溫時間均為1 h。采用MEF4M光學顯微鏡觀察鍛態及不同溫度熱處理后的MHC合金棒材的金相，MHC合金棒材HRA硬度；采用 SANS-CMT-5205 電子拉力試驗機進行室溫拉伸性能測試，檢測標準為GB/T 228．1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第 1 部分：室溫試驗方法》。采用CSS-88100電子萬能試驗機進行高溫拉伸性能測試，檢測標準為GB/T 228．2—2015《金屬材料 拉伸試驗 第 2 部分：高溫試驗方法》，高溫拉伸溫度為800 ℃，真空氣氛。

圖3 MHC合金中頻氫氣燒結工藝圖

2 試驗結果及分析

2.1 密 度

燒結后MHC合金棒坯體的燒結密度見表4。由表4可見，設計的7種不同HfC、C含量的MHC合金的宏觀密度均達到了9.8 g/cm3以上，可滿足后續壓力加工的要求。

表4 中頻氫氣氣氛燒結的MHC合金棒坯密度/(g·cm-3)

2.2 成 分

中頻氫氣氣氛燒結MHC合金坯的C、O含量變化情況見圖4。由圖4可見，添加不同HfC、C含量的MHC合金在中頻爐氫氣氣氛環境下燒結金屬化后，C、O含量的變化規律不明顯。高溫燒結C揮發時帶走O元素，但爐體中的H、C、O等達到相對平衡后，坯體中的C含量將不再降低，但O含量反而出現增大；補充過量的C，由于揮發量增大，O含量降低，但坯體中的C殘留量與對應Hf原子低于設計值。MHC合金燒結時調整C/Hf原子比，控制C、O含量是MHC粉末冶金工藝的關鍵。

圖4 中頻氫氣氣氛燒結MHC合金的C、O含量變化

2.3 燒結棒微觀形貌

中頻氫氣氣氛燒結的MHC合金鉬棒坯自然斷口微觀形貌見圖5。由圖5可見：隨著摻雜量增大，MHC合金的微觀形貌從類似純鉬的等軸晶逐漸轉變為成片的大晶粒組織，其中氣孔濃度也逐漸增大，球化的氣孔分布在晶界或晶內但并未形成貫穿的通孔缺陷，符合燒結態鉬金屬的微觀斷口形貌特征。整體而言，隨著摻雜量增大，燒結態MHC合金的晶粒逐漸變小。但由于摻雜相富集偏析或鉬粉的團聚等原因，從脆性斷裂特征的微觀形貌中可見異常長大的晶粒。

圖5 中頻氫氣氣氛燒結的MHC合金棒坯斷口SEM

2.4 MHC合金鉬棒鍛造

燒結金屬化后的MHC合金棒坯規格為：φ55 mm×200 mm。自由鍛造開坯溫度1 600℃，保溫時間1.5 h。旋鍛溫度1 100～1 150 ℃，保溫時間45 min。鍛造規程：φ55 mm—φ45 mm—φ40 mm—φ35 mm—φ30 mm—φ25 mm—旋鍛至φ20 mm。總鍛造比88.6%。鍛造后的MHC合金棒材的HRA硬度及室溫力學性能見圖6和圖7。

圖6 鍛態φ20 mm MHC鉬合金棒材硬度

與TZM鉬合金性質相似，MHC合金鍛造過程中表現出明顯的加工硬化現象，因此每火次的鍛造比設置不易過大，并需要頻繁回火軟化方可繼續鍛造。從力學性能檢測結果來看，隨著摻雜量增大，由于碳化物的強硬化作用，加工態的MHC合金的HRA硬度明顯增大，最高可達66.5。從圖7來看，MHC合金的強度似乎與摻雜量的關聯性并不明顯，但鍛態MHC合金棒材的屈服強度(Rp0.2)均高于820 MPa；同時，MHC合金棒材的室溫拉伸時延伸率達到了25%以上。

圖7 鍛態φ20mm MHC合金棒材力學性能(注：1#樣品 鍛造過程出現異常，故未檢測)

2.5 MHC合金鉬棒熱處理試驗

對鍛態MHC合金鉬棒進行熱處理試驗，考察鍛造態、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保溫1 h熱處理后MHC合金棒的HRA硬度、微觀金相組織變化(測試時均選試樣的縱向剖面)。針對4#、7#試樣測試力學性能，對比了相同Hf含量而不同C含量對MHC合金性能的影響。結果分別見圖8和圖9。

圖8 4#、7#MHC合金棒試樣不同溫度熱處理后硬度變化

從4# MHC合金鍛造態φ20 mm棒材的硬度、微觀金相組織來看，在1 200～1 300℃MHC合金的HRA硬度開始下降，對應的金相組織未見晶粒明顯回復；當熱處理溫度提高至1 500 ℃，硬度值雖有一定幅度下降，對應的金相組織中細晶粒開始回復再結晶(圖9d、e)，但仍保持著明顯的纖維狀組織。因此鍛造比為88.6%的MHC合金棒的完全再結晶溫度明顯高于1 500 ℃。

圖9 4# MHC合金棒試樣不同溫度熱處理金相照片(均為試樣的縱向剖面)

考察4#、7#MHC合金棒材經1 200 ℃×1 h、1 500 ℃×1 h熱處理后合金鉬棒材的室溫力學性能和800 ℃高溫力學性能，結果見圖10。

從圖10可見，經過1 200 ℃熱處理后4#、7#合金棒室溫強度略有下降，但Rp0.2強度均高于770 MPa，

圖10 不同溫度熱處理的MHC合金棒室溫、800 ℃高溫力學性能

(4-1，7-1為-1 200 ℃退火樣品；4-2、7-2為1 500 ℃退火樣品；4-1-G、7-1-G為1 200 ℃退火后的800 ℃高溫拉伸樣品)

而延伸率均提高至33%以上，顯示出良好的室溫綜合力學性能，因此鍛造比為88.6%的MHC合金棒去應力退火溫度可設置為1 200 ℃。可見，MHC合金經1 200 ℃去應力退火的強度顯著高于ASTM標準中φ20 mm規格范圍的純鉬棒室溫強度(Rp0.2:515 MPa)及TZM合金棒室溫強度(Rp0.2:690 MPa，1 150 ℃去應力退火)的指標[11]。1 500 ℃退火后，由于晶粒發生部分再結晶，MHC合金棒材的強度、延伸率均出現了下降，4#試樣室溫強度Rp0.2下降至550 MPa，延伸率約15%；7#試樣室溫強度Rp0.2下降至450 MPa，延伸率約為15%。從圖8、圖9、圖10可見，相同Hf含量時，碳含量較高的7#試樣硬度、室溫強度、高溫強度均高于4#試樣。

經1 200℃熱處理后，4#、7#MHC合金的高溫拉伸(4-1-G、7-1-G)結果顯示：4#、7#MHC合金棒800 ℃高溫強度分別達到450 MPa、500 MPa；延伸率分別為18.5%、20%。可見鍛造及熱處理后的MHC合金棒材具備良好的高溫力學性能。

3 結 論

(1)獲得了MHC合金粉末冶金制備工藝參數，利用中頻爐氫氣氣氛燒結制備出適宜于鍛造加工的燒結態MHC合金棒坯。

(2)熱處理試驗表明:88.6%鍛造比的MHC合金棒材的完全再結晶溫度高于1 500 ℃。

(3)MHC合金鍛棒經1 200 ℃保溫1 h熱處理后，室溫強度Rp0.2>770 MPa，硬度達到HRA 66.5，材料表現出顯著的高強高硬特征。

(4)經熱處理后MHC合金鍛棒800 ℃高溫拉伸強度Rp0.2>450 MPa，延伸率大于18.5%，表明本文研制的MHC合金棒材具備良好的高溫力學性能。