無鹵阻燃高熔體強(qiáng)度聚丙烯的開發(fā)

徐耀輝，郭 鵬，呂明福，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

通用聚丙烯由于在發(fā)泡溫度下熔體強(qiáng)度低，內(nèi)部泡孔擴(kuò)張生長時(shí)熔體沒有足夠的強(qiáng)度來承受拉伸變形力，導(dǎo)致泡孔破裂、坍塌甚至合并，因此不適合應(yīng)用于發(fā)泡領(lǐng)域［1-6］。通常采用熔體強(qiáng)度來表征聚丙烯的發(fā)泡性能，即測試一定溫度下熔體對(duì)拉伸變形的抵抗能力。中國石化北京化工研究院和中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用直接聚合法共同開發(fā)研制出了一種無規(guī)共聚高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP），牌號(hào)為E02ES［7-9］，該產(chǎn)品在具有良好加工性能的同時(shí)，表現(xiàn)出較高的熔體強(qiáng)度。在一些附加值較高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如出口電子產(chǎn)品外包裝材料和新能源汽車緩震材料等，均希望使用聚丙烯發(fā)泡材料代替現(xiàn)有材料。但由于聚丙烯屬于易燃物質(zhì)，燃燒時(shí)發(fā)熱量大，并伴有熔滴，極易傳播火焰，故必須對(duì)樹脂進(jìn)行阻燃改性，才能滿足應(yīng)用需要，尤其對(duì)于出口到歐盟的制品，終端用戶經(jīng)常會(huì)提出無鹵阻燃的要求［10-12］。常見的阻燃劑體系，或者溴、銻元素的含量較高，會(huì)給人體健康和環(huán)境衛(wèi)生帶來一定的負(fù)面影響；或者填充量高且與聚丙烯相容性不好，大幅降低了基體樹脂和最終制品的外觀和性能。與一般阻燃聚丙烯制品不同，添加阻燃劑后的HMSPP樹脂是否仍具有足夠高的熔體強(qiáng)度，發(fā)泡后材料是否還保有良好的泡孔結(jié)構(gòu)和阻燃性能，都是需要重視的問題。

本工作以E02ES為基礎(chǔ)樹脂，添加自制無鹵膨脹性阻燃劑IFRBrici共混改性，得到無鹵型阻燃HMSPP（IFRE02ES），并以IFRE02ES為原料制備了阻燃發(fā)泡聚丙烯材料，利用燃燒性能測試、錐形量熱儀、熔體拉伸流變測試、SEM等方法考察了它們的阻燃性能和發(fā)泡性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

E02ES：HMSPP，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司；聚丙烯7533：無規(guī)共聚聚丙烯，臺(tái)灣省李長榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司；IFRBrici：主要原料為聚磷酸銨、季戊四醇和硅烷偶聯(lián)劑等，自制；無機(jī)物理發(fā)泡劑：北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 儀器

ZSK-25型雙螺桿擠出機(jī)：WP公司；HTF-58X2型塑料注射成型機(jī)：寧波海天集團(tuán)公司；RHEOTENS 71.97型熔體拉伸流變儀：GOTTFERT公司；XL30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：FEI公司；EP500E型防護(hù)熱板法導(dǎo)熱系數(shù)儀：LAMBDA公司；FTT-2000型錐形量熱儀：FTT公司；模壓發(fā)泡設(shè)備：自制。

1.3 IFRE02ES的制備

將E02ES、烘干后的IFRBrici及其他加工助劑按比例混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出，經(jīng)循環(huán)水槽冷卻后牽條造粒，得到IFRE02ES試樣，IFRBrici的添加量（w）為30%，25%，20%，15%，10%時(shí)得到的試樣分別記為IFRE02ES01，IFRE02ES02，IFRE02ES03，IFRE02ES04，IFRE02ES05。

1.4 發(fā)泡聚丙烯材料的模壓發(fā)泡制備

將E02ES和IFRE02ES02分別制備成型材后，放入平板發(fā)泡模具內(nèi)，合模后向平板發(fā)泡模具中導(dǎo)入超臨界二氧化碳發(fā)泡劑，并加熱至工藝溫度。擴(kuò)散飽和一定時(shí)間之后，快速泄去平板發(fā)泡模具內(nèi)的氣體。模具開模，即得到發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)可控的空白發(fā)泡聚丙烯材料MPP15和無鹵阻燃發(fā)泡聚丙烯材料IFRMPP15，其中，IFRE02ES02制備的記為IFRMPP15A，IFRE02ES03制備的記為IFRMPP15B。

1.5 性能測試

極限氧指數(shù)（LOI）按 GB/T 2406.2—2009［13］規(guī)定的方法測試，E02ES和IFRE02ES試樣尺寸為150 mm×10 mm×3 mm，MPP15和IFRMPP15試樣尺寸為150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃燒按GB/T 2408—2008［14］規(guī)定的方法測試，E02ES和IFRE02ES試樣尺寸為127 mm×3.2 mm×12.5 mm。

錐形量熱儀按 GB/T 16172—2007［15］規(guī)定的方法測試，E02ES和IFRE02ES試樣尺寸100 mm×100 mm×6.5 mm，MPP15和 IFRMPP15試樣尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，設(shè)定熱流輻射強(qiáng)度為35 kW/m2。

MPP15和IFRMPP15按防火等級(jí)UL 94，HBF，HF-1，HF-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水平燃燒測試，試樣尺寸為150 mm×50 mm×10 mm。

MPP15和IFRMPP15的壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2020［16］規(guī)定的方法測試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×50 mm；拉伸強(qiáng)度按GB/T 9641—1988［17］規(guī)定方法測試，試樣尺寸為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008［18］規(guī)定的方法測試，試樣尺寸為500 mm×500 mm×25 mm。

采用熔體拉伸流變儀測定E02ES和IFRE02ES的熔體強(qiáng)度。試樣經(jīng)單螺桿熔融擠出后，熔體從一個(gè)縱向毛細(xì)管口模向下擠出，落到裝在熔體強(qiáng)度測試儀平衡梁上的兩個(gè)異向勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的拉伸輪之間牽引，熔體束被拉伸時(shí)受的力是拉伸輪的速度與時(shí)間的函數(shù)，由裝在平衡梁另一端上的砝碼天平計(jì)量。待熔體束和拉伸輪的相對(duì)作用力為0時(shí)，操縱拉伸輪以固定加速度均勻加速轉(zhuǎn)動(dòng)，向熔體束施加越來越大的拉伸力直至它斷裂，熔體束斷裂時(shí)的拉伸力即為測試試樣的熔體強(qiáng)度。在測試結(jié)束之前的高速率區(qū)域，往往會(huì)出現(xiàn)由于拉伸不穩(wěn)定造成的一些波動(dòng)，與聚合物熔體強(qiáng)度大小無關(guān)。工作原理見圖1。

聚丙烯熔體強(qiáng)度的測試條件為：在擠出溫度為200 ℃時(shí)，設(shè)定RHEOTENS 71.97螺桿轉(zhuǎn)速為5 r/min，拉伸輥之間距離為4 mm，拉伸輥中心距離垂直擠出模口58 mm，拉伸輥轉(zhuǎn)動(dòng)加速度為20 m/s2，每個(gè)試樣重復(fù)測試5次，取平均值作為熔體強(qiáng)度。

圖1 熔體拉伸流變儀工作原理Fig.1 Operating principles of longation rheometer.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑添加量對(duì)聚丙烯燃燒性能的影響

考察阻燃劑IFRBrici添加量對(duì)HMSPP樹脂燃燒性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，在添加IFRBrici改性之前，E02ES的LOI只有18.1%，低于空氣中的氧氣含量21%（φ），說明它非常易于點(diǎn)燃。垂直燃燒測試中試樣的火焰蔓延到夾具，滴落物引燃脫脂棉，測試結(jié)果為無法分級(jí)。隨著IFRBrici添加量的上升，IFRE02ES的LOI上升，垂直燃燒等級(jí)從無法分級(jí)逐漸提高至V2～V0級(jí)。當(dāng)阻燃劑添加量超過25%（w）后，繼續(xù)增加添加量不再會(huì)提高試樣的阻燃性能。通常市售無鹵阻燃劑要添加30%（w）以上LOI才可能達(dá)到35%以上，垂直燃燒分級(jí)可達(dá)到V0級(jí)。本工作通過表面改性、修飾親基體樹脂基團(tuán)和復(fù)配增效等工藝，使得IFRBrici在基體樹脂中的分散性大大提高，添加量不用過多也可得到理想的阻燃效果。

表1 不同IFRBrici添加量的HMSPP的燃燒性能Table 1 Burning properties of high melt strength polypropylene(HMSPP) adding different amount of IFRBrici

2.2 阻燃劑添加量對(duì)熔體強(qiáng)度的影響

在聚丙烯發(fā)泡工藝中，隨加工溫度的升高，一方面，聚丙烯體系黏度迅速下降，此時(shí)發(fā)泡氣體容易逸出，難以保持在樹脂中，從而導(dǎo)致無法得到高減重比例的發(fā)泡體；另一方面，聚丙烯結(jié)晶時(shí)放出較多的熱量，熔體強(qiáng)度降低，泡孔在生長時(shí)易坍塌破裂，因而得不到完整細(xì)膩、閉孔率高的泡孔結(jié)構(gòu)。因此，熔體強(qiáng)度可作為判斷聚丙烯材料發(fā)泡能力的依據(jù)。普通的膨脹型無鹵阻燃劑因?yàn)楹写罅颗c基體樹脂相容性差的無機(jī)組分，當(dāng)它在聚丙烯中的添加量超過15%（w）時(shí)，聚丙烯熔體強(qiáng)度就會(huì)大幅降低，難以應(yīng)用于發(fā)泡加工。

HMSPP的熔體強(qiáng)度可達(dá)到相同熔體流動(dòng)速率（MFR）的普通聚丙烯的1倍以上。E02ES的MFR（10 min） 為 1.7 g（230 ℃，2.16 kg）， 故本工作選擇MFR（10 min）為1.8 g（230 ℃，2.16 kg）普通無規(guī)共聚聚丙烯7533作為對(duì)比樣。阻燃劑添加量對(duì)不同聚丙烯熔體強(qiáng)度的影響見圖2。如圖2所示，聚丙烯7533的熔體強(qiáng)度為0.12 N，E02ES的熔體強(qiáng)度為0.33 N。隨IFRBrici添加量的增大，IFRE02ES的熔體強(qiáng)度減小。這是因?yàn)镮FRBrici雖然經(jīng)過表面改性修飾后與基體樹脂的相容性提高，但畢竟無機(jī)分子體積較大，依然在聚丙烯的熔體束中形成了較多的不連續(xù)缺陷點(diǎn)，在熔體束被牽引的時(shí)候形成了應(yīng)力集中，導(dǎo)致容易斷裂，從而降低了聚丙烯的熔體強(qiáng)度。IFRE02ES02的熔體強(qiáng)度為0.23 N，雖然低于E02ES，但仍大大高于MFR相近的聚丙烯7533，即發(fā)泡性能優(yōu)于通用聚丙烯。IFRBrici添加量過多時(shí)，聚丙烯熔體強(qiáng)度降幅越大，甚至下降到通用聚丙烯的水平，從而大大降低其發(fā)泡能力，難以控制得到發(fā)泡體的減重比例和泡孔結(jié)構(gòu)。

2.3 無鹵阻燃劑對(duì)聚丙烯燃燒行為的影響

使用錐形量熱儀考察試樣的燃燒性能，測試后E02ES燃燒殆盡，3個(gè)阻燃改性試樣測試后外觀發(fā)生膨脹，其中，IFRE02ES02測試前后的外觀見圖3。由圖3可見，在燃燒測試過程中，IFRE02ES02表面很快產(chǎn)生了厚度3～4 cm左右的表面致密、內(nèi)里蓬松的炭層。該炭層一方面可隔開熱量、火焰及外界助燃空氣與聚合物的接觸，另一方面可阻止聚合物受熱分解釋放出的可燃?xì)怏w擴(kuò)散。有效解決了可燃物、助燃物和著火源這三個(gè)燃燒素，達(dá)到阻燃目的。除去炭層后可看到，IFRE02ES02幾乎沒有燃燒分解，表層產(chǎn)生的坑洼是分布在聚合物中的阻燃劑發(fā)生分解反應(yīng)，發(fā)揮了阻燃作用。3個(gè)阻燃試樣測試后失重只有不到1 g，占原重的1.5%。而相同規(guī)格的E02ES在測試中完全燃燒，失重100%。

圖2 阻燃劑添加量對(duì)聚丙烯熔體強(qiáng)度的影響（200 ℃）Fig.2 Effect of flame retardant amount on the melt strength of resins(200 ℃).

圖3 IFRE02ES02燃燒測試前后的照片F(xiàn)ig.3 Photographs of IFRE02ES02 before and after burning tests.

試樣的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)見表2。從表2可看出，IFRE02ES01、IFRE02E02和IFRE02E03的數(shù)據(jù)差別不大，故以IFRE02ES02為代表進(jìn)行分析。IFRE02ES02除了熄滅時(shí)間很快之外，燃燒時(shí)的放熱速率（HRR）、總放熱量（THR）、失重速率（MLR）以及放出的有毒有害氣體均遠(yuǎn)低于E02ES。燃燒性能中，HRR和THR對(duì)于評(píng)價(jià)材料的燃燒性能最重要，兩者結(jié)合考慮可更全面地評(píng)價(jià)材料燃燒的危險(xiǎn)性［19-21］。

E02ES和IFRE02ES02的HRR曲線見圖4。

表2 試樣的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)Table 2 The data from cone calorimeter of samples

圖4 E02ES與IFRE02ES02的HRR曲線Fig.4 HRR curves of E02ES and IFRE02ES02.

由圖4可見，IFRE02ES02的熱釋放速率峰值只有59.5 kW/m2，遠(yuǎn)低于E02ES（705.2 kW/m2）。燃燒300 s后，E02ES的HRR為455.8 kW/m2，而IFRE02ES02早已熄滅，HRR為0。這表明IFRE02ES02在燃燒時(shí)候快速形成的致密炭層使易燃的聚丙烯樹脂與燃燒環(huán)境隔離，從而較E02ES釋放熱量更慢，避免了熱量過快反饋給聚合物材料的表面，也就減緩甚至停止了材料的熱裂解，避免產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物，減緩了火焰的傳播。因此可以說IFRE02ES02在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)小于E02ES。

THR愈大，說明聚合物材料燃燒時(shí)釋放的熱量愈大，聚合物材料在火災(zāi)中的危害性就愈大。E02ES與IFRE02ES02的THR曲線見圖5。由圖5可見，IFRE02ES02的THR只有1.4 MJ/m2，遠(yuǎn)低于E02ES（189 MJ/m2）。在燃燒300 s后，E02ES的THR為68 MJ/m2，而FRE02ES早已熄滅，THR為0。這表明IFRE02E02在從點(diǎn)燃到熄滅的整個(gè)燃燒過程中較E02ES放出的熱量微乎其微。這一方面是由于IFRE02ES02很快自熄，燃燒掉的樹脂很少，故釋放的熱量少；另一方面是由于IFRE02ES02中添加的IFRBrici在燃燒中產(chǎn)生隔熱炭層，并釋放出水和不可燃?xì)怏w來吸收熱量。因此也說明IFRE02ES02在火災(zāi)中的危害性遠(yuǎn)小于E02ES。

圖5 E02ES與IFRE02ES02的THR曲線Fig.5 THR curves of E02ES and IFRE02ES.

通過LOI測試，水平/垂直燃燒測試和錐形量熱儀測試結(jié)果，可以認(rèn)為與E02ES相比，IFRE02ES02的燃燒危險(xiǎn)性已大大降低。采用SEM觀察IFRE02ES02在錐形量熱儀燃燒測試后剩余殘?zhí)康男螤罱Y(jié)構(gòu)（見圖6）。從圖6a可看出，IFRE02ES02燃燒后殘余炭層結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)、致密。這種連續(xù)致密的炭層有利于隔絕燃燒過程產(chǎn)生的熱量和聚丙烯降解氣體產(chǎn)物的傳遞，從而有利于阻燃。從圖6b可看出，在炭層的表面存在許多褶皺破壞的泡狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)是阻燃劑分解時(shí)擴(kuò)散速度快的不可燃?xì)怏w逸出造成的，這種結(jié)構(gòu)能起到非常好的隔絕燃燒熱效果，避免火焰蔓延。從圖6c可看出，大泡表面還分布著更細(xì)小而光滑完整的泡狀結(jié)構(gòu)，這可能是聚丙烯降解時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散速度慢的可燃?xì)怏w被約束而形成的，從而降低了聚丙烯燃燒時(shí)候的助燃性。

2.4 無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料的性能

聚丙烯7533、E02ES、IFRE02ES01、IFRE02-ES02、IFRE02ES03的密度分別為0.90，0.90，1.15，1.11，1.08 g/cm3。通過模壓發(fā)泡法，調(diào)整工藝條件，分別使用E02ES、IFRE02ES02和IFRE02ES03制備得到發(fā)泡倍率均為15倍的MPP15、IFRMPP15A和IFRMPP15B。三種發(fā)泡材料表面光滑，形狀規(guī)整，尺寸均勻。而聚丙烯7533和IFRE02ES01在相同的工藝條件下，無法制得合格的發(fā)泡制品。原因是二者的熔體強(qiáng)度過低，在發(fā)泡泄壓時(shí)，熔體無法抵抗氣體快速逸出時(shí)的拉扯牽引導(dǎo)致破裂。液氮淬斷發(fā)泡材料樣條，用SEM觀察切面泡孔形狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6。從圖6可知，與MPP15相比，IFRMPP15A和IFRMPP15B的泡孔直徑偏大一些，泡孔之間的邊緣不很清晰，泡孔形狀不甚規(guī)整，在切面上還能看到一些未分散均勻的阻燃劑顆粒。這說明阻燃劑的加入對(duì)于材料的發(fā)泡性能帶來一定影響。但發(fā)泡材料的泡孔大小分布仍較均勻，孔壁完整，尚無明顯破損。發(fā)泡試樣的各項(xiàng)測試結(jié)果見表3。

圖6 IFRE02ES02燃燒測試剩余殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of IFRE02ES02 residues after the cone calorimeter tests.

圖7 MPP15（a）、IFRMPP15A（b）和IFRMPP15B（c）的切面泡孔形態(tài)Fig.7 The cellular morphology of MPP15(a)，IFRMPP15A(b) and IFRMPP15B(c).

表3 MPP15、IFRMPP15A和IFRMPP15B的性能Table 3 Properties of MPP15，IFRMPP15A and IFRMPP15B

從表3中的阻燃測試結(jié)果可見，發(fā)泡材料的阻燃性能隨著阻燃劑添加量的增加而提高。MPP15的LOI為18.5%，IFRMPP15B的LOI為26.5%，不到28%，未達(dá)到阻燃材料標(biāo)準(zhǔn)，IFRMPP15A的LOI為31.7%；MPP15無法采用UL94泡沫塑料水平燃燒測試方法評(píng)級(jí)，IFRMPP15B僅達(dá)HBF級(jí)，IFRMPP15A可達(dá)HF-1級(jí)。阻燃劑添加量20%（w）時(shí)，發(fā)泡材料阻燃性能較差，阻燃劑添加量25%（w）時(shí)，發(fā)泡材料阻燃性能優(yōu)秀，滿足大多數(shù)阻燃應(yīng)用的需要。從力學(xué)性能來看，IFRMPP15A和IFRMPP15B的壓縮強(qiáng)度略高于MPP15，而拉升強(qiáng)度低于MPP15，這是因?yàn)榉植荚诎l(fā)泡聚丙烯中的IFRBrici以填充的方式提高了發(fā)泡材料的強(qiáng)度，但同時(shí)也形成了無數(shù)的不連續(xù)缺陷點(diǎn)，在受拉伸的時(shí)候形成應(yīng)力集中，容易斷裂，從而降低了發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度。從導(dǎo)熱系數(shù)來看，IFRBrici的阻燃改性和添加量對(duì)發(fā)泡材料的保溫能力并無顯著影響。

因此以IFRE02ES02為原料，采用比較簡便的聚丙烯模壓發(fā)泡制備工藝就可制備出LOI高，達(dá)到UL94泡沫塑料阻燃能力最高等級(jí)的低密度輕量化環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于對(duì)材料阻燃性能要求嚴(yán)格的物流、汽車、電子、建筑等領(lǐng)域。

3 結(jié)論

1）隨IFRBrici添加量的增加，IFRE02ES的阻燃性能提高，當(dāng)IFRBrici添加量為25%（w）時(shí)，IFRE02ES02的UL94垂直燃燒可達(dá)V0級(jí)，LOI為35.5%。

2）阻燃劑添加量越高，IFRE02ES的熔體強(qiáng)度越低。IFRE02ES02的熔體強(qiáng)度為0.23 N，低于E02ES，但仍高于MFR相近的聚丙烯7533，表明IFRE02ES02的發(fā)泡性能優(yōu)于通用聚丙烯。

3）IFRE02ES02被點(diǎn)燃后快速形成的致密炭層隔絕熄滅火焰，燃燒失重率只有1.5%（w），與E02ES相比，燃燒危險(xiǎn)性大大降低。

4）使用IFRE02ES02和IFRE02ES03制備無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料IFREPP15A和IFREPP15B。發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)均勻完整，孔壁無明顯破損，阻燃性能隨阻燃劑添加量的增加而升高。IFREPP15A的LOI為31.7%，UL 94泡沫塑料水平燃燒測試達(dá)HF-1級(jí)，力學(xué)性能和保溫性能與通用聚丙烯發(fā)泡材料接近，是一種阻燃性能優(yōu)良的低密度輕量化材料。IFRE02ES02同時(shí)具有良好的阻燃性能和發(fā)泡性能。