核殼結構功能聚合物微球的評價與應用

潘鳳英 ，喬孟占 ，董彥龍 ，聶 坤 ，馬 英 ，李 玲

（1. 唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山 063200；2. 河北省油田化學劑技術創新中心，河北 唐山 063200）

目前，大多數油田的開發進入了中后期，油井采出液含水率普遍上升，采用水驅不能達到提高采收率的目的，反而消耗了地層能量，為油田集輸水處理系統增添了處理負擔。通過合理的調剖措施，可以調整吸水剖面，改善油藏的非均質性，擴大水驅波及體積，最終達到提高原油采收率的效果［1-2］。傳統的調剖劑存在耐溫性能差，調剖半徑小，有效期短等缺點［3］，不能滿足油井控水穩油的要求。為解決此矛盾，聚合物微球深部調剖［4-5］成為近幾年發展起來的一種新型調剖技術。聚合物微球的數量龐大，變形性強，可逐級向地層深部運移，同時，因粒徑分布不同可實現對高、中、低滲不同目的地層孔喉匹配處的封堵［6-7］。

調剖調驅用聚合物微球功能性單一，均以物理封堵形式調整地層剖面，改善水驅波及體積，達到提高采收的效果。剛性微球［8-9］吸水幾乎不膨脹，耐溫耐鹽性能好，通過架橋封堵作用實現調剖封堵，但變形性差，無法實現深部調驅；彈性微球多屬于膨脹型，吸水體積變大，通過物理堆積或靜電吸附作用封堵，利用變形實現深部運移，但存在吸水后抗剪切能力變差，抗溫抗鹽能力差［10-11］的功能缺陷。所以，聚合物微球的優化升級必將成為發展趨勢［12］。

本工作以丙烯酰胺及其衍生物的共聚物為核，苯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物為殼，利用反相乳液聚合合成了一種核殼結構聚合物微球（簡稱核殼微球），利用SEM、TEM和粒徑分析等方法對微球進行了表征，考察了其吸水性能、黏溫行為及物模驅替性能，并與常規聚合物及單一核層結構超支化聚合物微球（簡稱核層均質微球）進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酰胺：分析純，天津市光復精細化工研究所；苯乙烯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；醋酸乙烯酯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨：分析純，天津風船化學試劑科技有限公司；無水乙醇：分析純，天津市光復科技發展有限公司；白油：工業級，廣東中海南聯能源有限公司；亞硫酸氫鈉：分析純，天津市北方天醫化學劑廠；偶氮二異丁腈：分析純，天津市化學試劑研究所；外輸水：冀東油田高尚堡水處理聯合站；脫水原油、地層水：冀東油田高尚堡某井；鹽水：CaCl2型，礦化度為5 000 mg/L；非均質人造方形巖心：45 mm×45 mm×300 mm，縱向氣測滲透率為5×10-3μm2，10×10-3μm2，50×10-3μm2。

1.2 儀器

Mastersizer 2000型超高速智能粒度分析儀：馬爾文儀器公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；JEM-2100 LaB6型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社；Molelement 1820a型摩爾凈水機：重慶摩爾水處理設備有限公司；HAAKE MARS40型旋轉流變儀：賽默飛世爾科技（中國）有限公司；HBQT-70型多功能化學驅替裝置：揚州華寶石油儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 核殼微球的制備

將一定量的丙烯酰胺及其衍生物單體與支化劑溶于去離子水中得到水相，乳化劑、苯乙烯、醋酸乙烯酯和二乙烯基苯溶于白油中，得到油相。將水相滴至油相中，40 ℃下乳化30 min，然后升溫至65 ℃，加入亞硫酸氫鈉水溶液、過硫酸銨水溶液和偶氮二異丁腈引發反應，得到核殼微球乳狀液。乳狀液用無水乙醇提純，50 ℃下干燥24 h，即得到核殼微球成品。

1.3.2 核層均質微球的制備

將一定量的丙烯酰胺及其衍生物單體與支化劑溶于去離子水中得到水相，乳化劑溶于白油中，得到油相。將水相滴加到油相中，40 ℃下乳化30 min，升溫至65 ℃，加入亞硫酸氫鈉水溶液、過硫酸銨水溶液引發，反應1 h后，得到單一核層結構超支化聚合物微球（簡稱核層均質微球）乳狀液。將乳狀液用無水乙醇提純，50 ℃下干燥24 h，得到核層均質微球成品。

1.3.3 性能評價

將微球分散至礦化度為5 000 mg/L的鹽水中，配制成0.05%（w）的溶液，攪拌均勻后，超聲0.5 h后，放入烘箱中90 ℃下分別恒溫0，1，3，5，7，15 d后，用激光粒度儀測定粒徑分布，并計算膨脹倍數。

采用外輸水進行微球的高溫老化實驗，測定微球水溶液在90 ℃下恒溫200 d的黏度變化，并與常規聚合物在高溫下黏度變化進行對比。

將巖心抽真空飽和水8 h，浸泡24 h，計算巖心的孔隙。巖心飽和原油8 h，浸泡24 h，裝入圖1驅替裝置流程中，90 ℃下恒溫24 h，用地層水以0.3 mL/min的流量進行驅替，收集巖心末端排出液，至排出液含水大于95%（w），記錄排出原油體積，計算出水驅效率。將聚合物復合微球分散到地層水中，含量為0.5%（w），以0.3 mL/min的流量注入，注入體積為1 PV，90 ℃下恒溫10 d，繼續用地層水以0.3 mL/min的流量進行驅替，收集巖心末端排出液，至排出液含水大于95%（w），記錄排出原油體積，計算驅油效率。

圖1 驅替裝置流程Fig.1 The flow chart of displacement device.

2 結果與討論

2.1 微球的粒徑分布

核殼微球和核層均質微球的粒徑分布見圖2，從圖2可看出，兩種微球的粒徑分布均較窄，核殼微球粒徑分布在3.3～52.5 μm之間，粒徑中值為11.795 μm；核層均質微球粒徑分布在2.2～30.2 μm，粒徑中值為8.898 μm。核殼結構微球的殼層厚度為微球粒徑的24.57%。

2.2 微球的形貌與結構

核殼微球和核層均質微球的SEM和TEM照片分別見圖3～4。從圖3可看出，核殼微球為規則的球形，微球由核、殼兩層構成，且殼層表面呈磨砂狀。從圖4可看出，核層均質微球為表面光滑、質地均勻的規則球形。

圖2 微球的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution diagram of microspheres.

圖3 核殼微球的SEM（a）和TEM（b）照片Fig.3 SEM(a) and TEM(b) images of core-shell polymer microspheres.

圖4 核層均質微球的SEM（a）和TEM（b）照片Fig.4 SEM(a) and TEM(b) images of nuclear layer homogeneous polymer microspheres

2.3 微球的吸水膨脹性能

圖5為兩種微球在模擬地層水礦化度為5 000 mg/L，地層溫度90 ℃下的吸水膨脹情況。如圖5所示，核層均質微球前7 d吸水膨脹迅速，之后吸水緩慢，到15 d時吸水膨脹倍數達4.20倍，表明核層聚合物擁有較高的吸水能力；核殼微球恒溫15 d內吸水速度較均勻，15 d的吸水膨脹倍數為3.95倍，這是由于殼層的存在，對水分子進入核層產生一定的阻力，延緩了微球的吸水膨脹。核殼微球的初始膨脹倍數較低，膨脹速度較慢，利于微球向油藏更深處運移，可起到深部調驅的效果。

圖5 微球的吸水膨脹曲線Fig.5 Absorption expansion curve of the microsphere.Conditions：salinity 5 000 mg/L，90 ℃ .

2.4 微球熱分解性能

90 ℃下，常規聚合物（分子量不小于2.5×107，水解度（x）23%～27%）和微球的黏度隨時間的變化見圖6。從圖6可看出，常規聚合物在高溫下黏度呈下降趨勢，恒溫60 d時黏度降至2 mPa·s；核殼微球和核層均質微球在90 ℃下吸水膨脹，前期水溶液黏度很低（0.5～0.6 mPa·s），分別在恒溫106 d和122 d后黏度大于2 mPa·s，隨恒溫時間的延長黏度出現峰值，分別為7.4，6.0 mPa·s，之后黏度下降，分別在200 d和195 d后降至2 mPa·s。核殼微球90 ℃下保持黏度大于2 mPa·s的時間有95 d，核層均質微球90 ℃下保持黏度大于2 mPa·s的時間有73 d。

殼層材料的加入，不僅提高了微球的抗剪切性能［13］，還延緩了核層聚合物的釋放速度和降解速度，使核層聚合物的作用周期提高了23%。核殼微球黏度釋放前，主要是微球的物理溶脹，此時微球主要以封堵作用為主［14］，有效期約為3.5個月；然后出現殼層的降解和核層聚合物的釋放并降解，在2個月內黏度始終保持在2～10 mPa·s，微球分解后產生具有黏度的聚合物，可降低流度比，起到深部調驅的作用。

圖6 微球的黏度隨時間的變化Fig.6 The change of viscosity of the microsphere over time.Condition：90 ℃

2.5 微球的驅替性能

用巖心驅替實驗模擬核殼微球的驅替效果，驅替采收率見圖7。從圖7可看出，水驅采收率為43.33%，微球提高原油采收率22.09%。微球進入巖心后，驅替剩余油，并在與之尺寸匹配的孔喉處滯留，高溫下吸水膨脹。再次水驅時，單個微球或多個微球變形疊加封堵，對水的流動起到阻礙作用，改變液流方向，使水繞流至滲透率較低的部位，攜帶剩余油，從而提高采收率。

圖7 驅替微球采收率變化Fig.7 Change of recovery before and after injection of microspheres.

3 礦場試驗

優選冀東油田高尚堡油田兩個井組進行了礦場試驗，調剖井情況及施工工程設計見表1。2020年初，兩井組開始調剖，井1調剖周期為108 d，調剖后壓力上升5.2 MPa，縱向增加1個吸水層，對應油井2口見效，單井日增油5 t，含水下降11百分點，截至2020年5月，累計增油500 t；井2調剖周期為62 d，采取措施后對應油井1口見效，調剖前該單井日產液67 t，日產油1.14 t，含水98.3%（w），調剖后日產液56.3 t，日產油19.03 t，含水下降至66.2%（w），截至2020年5月，累計增油700 t，目前仍在見效。綜上，通過合理的段塞設計，核殼微球可發揮良好的調剖作用，增油控水效果顯著。

表1 調剖井工程設計方案Table 1 The engineering design scheme of profile control wells

4 結論

1）核殼微球粒徑分布較窄，粒徑中值為11.795 μm。微球由核殼兩層構成，殼層表面呈磨砂狀，耐高溫，對核層起到保護作用；核層致密光滑，可高溫吸水分解增黏。

2）在模擬地層水礦化度為5 000 mg/L，地層溫度90 ℃的條件下，核殼微球15 d的吸水膨脹倍數為3.95，恒溫3個月后可釋放出核層聚合物，且在90 ℃下保持黏度大于2 mPa·s的時間有95 d。

3）巖心驅替實驗模擬核殼微球的驅替效果中，微球提高原油采收率22.09%。因此，核殼微球是一種新型的調剖調驅用功能微球，具有良好的吸水膨脹性能，可發揮前期封堵，后期驅油的雙重功效，為持續向油藏更深部輸送聚合物提供了保障。