大孔Ni-Mo/Al2O3催化劑上重餾分油加氫脫硫生產低硫船用燃料油

張 健，韓 磊，劉樹偉，程秋香，劉曉花，黨 昱

（陜西延長石油（集團）有限責任公司 碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

基于對船用燃料油的質量提升和廢氣排放限制的嚴格要求，國際海事組織將從2020年起強制要求硫排放控制區以外航行的所有船用燃料油硫含量不高于0.5%（w），控制排放區仍然執行0.1%（w）的燃油硫含量標準［1-2］。新排放標準的實施使各航運公司運輸成本大幅度增加，且低硫燃油市場供應明顯不足，低硫調合組分較少，難以滿足全球市場需求，必須采用低硫渣油調合生產［3-4］。研究人員陸續提出延遲焦化+重餾分油加氫、固定床渣油加氫脫硫+催化裂化、沸騰床加氫+延遲焦化/渣油加氫裂化+溶劑油脫瀝青等技術路線，以實現高硫減壓渣油為原料的低硫船用燃料油的裝置建設和供應［5］。本課題組根據Merey減壓渣油具有高硫、高殘炭、高黏度的特性，開展了漿態床渣油加氫工藝與重餾分油加氫工藝相結合生產船用調合燃料油的研究。在前期工作中，以Merey減壓渣油為原料（殘炭值24.2%，S含量3.2%（w），金屬含量546.9×10-6（w），密度1.05 g/cm3，黏度（120 ℃）1 072.33 mm2/s），采用漿態床渣油加氫中試裝置，反應后液體產物的殘炭值、金屬含量、密度、黏度、熱值等技術指標基本滿足最新國家船用燃料油標準，脫硫率接近70%。

本工作以兩種不同孔道結構擬薄水鋁石為載體、Ni和Mo為負載金屬，制備了大孔Ni-Mo/Al2O3加氫脫硫催化劑，并以漿態床渣油加氫裂化反應餾分油產物為原料開展固定床加氫脫硫實驗，探索漿態床渣油加氫裂化與重餾分油加氫脫硫相結合的工藝生產低硫調合船用燃料油技術路線的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

擬薄水鋁石：Al2O3含量為73%（w），煙臺恒輝石化有限責任公司；六水合硝酸鎳（分析純）、鉬酸銨（分析純）、磷酸（純度不低于85%）：國藥集團化學試劑有限公司。

實驗原料采用150 kg/d漿態床Merey減壓渣油加氫裂化中試評價裝置的重餾分油產物，通過刮膜蒸發器（減壓蒸餾）拔除輕組分后獲得。

1.2 催化劑的制備

首先分別稱取一定量的A，B兩種擬薄水鋁石與蒸餾水均勻混合打漿，充分攪拌4～6 h后靜置12 h，經過濾、干燥后擠條成型，高溫焙燒后獲得2.0 mm三葉草型催化劑載體；然后通過等體積浸漬法負載P，Ni，Mo化合物，其中m（Al2O3）∶m（NiO）∶m（MoO3）∶m（P2O5）=77∶5∶14∶4；最后經過干燥、焙燒獲得Ni/Mo-Al2O3加氫脫硫催化劑，分別記為HDS-A和HDS-B，并將反應后的硫態化催化劑記為HDS-A-R和HDS-B-R。

1.3 催化劑的表征及產品分析

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對催化劑的晶相結構進行XRD表征，CuKα射線，λ=15.42 nm，掃描范圍 2θ=10°～70°。采用美國康塔公司NOVA 2000e型多功能吸附儀對催化劑的比表面積和孔結構進行N2吸附-脫附表征，比表面積通過BET法測算，微孔和大孔體積分別采用HK，BJH法測定。采用美國賽默飛世爾公司Nicolet ls50型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的酸性質，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用德國耐馳公司STA449C型熱重儀在空氣氣氛下對催化劑進行TG-DTA表征，升溫速率為20 ℃/min。采用美國安捷倫公司Agilent 7890B型氣相色譜儀對加氫脫硫尾氣組成進行分析。采用意大利歐唯特公司EA3000型元素分析儀對原料及液相產物的C，H元素含量進行檢測；采用德國耶拿公司EA5000型硫氮分析儀對原料及液相產物的S，N元素含量進行檢測；在C，H，S，N元素檢測完成后對其歸一化處理。采用馬爾文帕納科公司Zetium系列X射線熒光光譜儀對元素進行定量和定性分析。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析儀對催化劑的形貌進行觀察。

1.4 催化劑性能評價

采用30 mL固定床反應裝置進行催化劑的低壓加氫脫硫性能評價。評價前對催化劑進行吹掃、升壓、硫化等處理。催化劑硫化方法如下：首先，將航空煤油（含2.0%（w）二甲基二硫醚）作為硫化劑，在重時空速1.8 h-1、氫油體積比1 000、反應壓力8 MPa的條件下，將反應器溫度以40℃/h的速率由室溫升高到250 ℃，并在該溫度下穩定運行4 h；然后調節重時空速至1.0 h-1、氫油體積比800、反應壓力不變，以30 ℃/h的速率將反應器溫度升至350 ℃，并穩定硫化4 h，硫化程序結束后，開始引入原料，并將反應溫度調節至設定值。催化反應條件為：反應壓力8.0 MPa，重時空速2.0 h-1，氫油體積比1 000，調節反應溫度考察催化劑的反應性能。反應過程取樣周期為12 h，取樣間隔時間為4 h，裝置平衡取樣誤差不高于2%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性質

2.1.1 XRF表征結果

XRF表征結果顯示，新鮮催化劑HDS-A和HDS-B的Mo含量（w）為10.46%和9.51%、Ni含量（w）分別為3.94%和3.81%，與Mo理論含量9.33%（w）、Ni理論含量3.93%（w）略有差距，這是由負載金屬與不同Al2O3載體孔道結構之間的相互作用差異引起的；經過反應后，硫化態催化劑HDS-A-R和HDS-B-R的Mo/Ni原子比分別由氧化態時的1.63，1.52提高至1.73，1.72，表明催化劑的硫化過程存在Mo金屬遷移，提高了負載金屬的分散性［6］；與HDS-A-R相比，HDS-B-R的負載金屬硫化程度更高，S/（Mo+Ni）原子比達到1.82（前者為1.53），表明該催化劑負載金屬的利用率相對較高，有助于Ni-Mo-S活性相的生成并提高催化劑的加氫反應活性中心［7］。

2.1.2 XRD表征結果

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，催化劑在2θ=38.01°，45.86°，67.03°處均出現γ-Al2O3的特征衍射峰（PDF#29-0063），而硫化態催化劑HDS-A-R，HDS-B-R對應的特征衍射峰強度均有所降低，原因可能在于負載金屬由氧化態向硫化態過渡時，因S原子半徑大于O，導致負載金屬晶體膨脹，引起γ-Al2O3晶相結構的穩定性降低［8-9］。新鮮催化劑HDS-A，HDS-B均未發現MoO3，NiO特征衍射峰［10］，表明Mo，Ni活性組分在大孔Al2O3載體表面的分布相對均勻且晶粒尺寸小于4 nm；硫化態催化劑HDS-A-R，HDS-B-R未發現明顯的MoS2特征衍射峰，表明反應過程的熱效應未使金屬硫化物發生明顯團聚。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結果

圖2為反應前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖2可知，催化劑的等溫線類型基本相同，均為IV型吸附等溫線和H2型滯后環；與HDS-A相比，HDS-B的N2吸附量相對較高；硫化后兩種催化劑的大孔孔徑分布更加寬泛。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the catalysts.

新鮮催化劑HDS-A和HDS-B的總比表面積和大孔比表面積相近，均以大孔結構為主，大孔孔體積占總孔體積的比例達98%以上；與新鮮催化劑相比，硫化態催化劑HDS-A-R，HDS-B-R的大孔比表面積和大孔孔體積分別由152 m2/g和0.437 cm3/g、161 m2/g和0.610 cm3/g降低到101 m2/g和0.285 cm3/g、131 m2/g和0.448 cm3/g，且HDS-B的降低幅度相對較少，原因在于負載金屬硫化后晶格膨脹，阻塞了較小的孔道；與HDS-A相比，HDS-B以及HDS-B-R擁有更為豐富的大孔孔道結構，最可幾孔徑較大，有助于降低大分子反應物種的擴散阻力，提高催化劑的活性和壽命。

2.1.4 Py-FTIR表征結果

圖3為催化劑的Py-FTIR譜圖。由圖3可知，1 450，1 540 cm-1處的吸收峰分別代表催化劑中的L酸和B酸。兩種新鮮催化劑和反應后硫化態催化劑均存在B酸位與L酸位；通過吸收峰面積對比可知，與新鮮催化劑HDS-A和HDS-B相比，兩種硫化態催化劑的L酸密度均有所降低；HDS-B表現出更高的L酸密度，有助于提高Ni，Mo金屬與Al2O3載體之間的相互作用，增強金屬的分散性［11］。

2.1.5 SEM及EDS表征結果

圖4為催化劑的SEM照片。表1為催化劑的EDS表征結果。結合圖4和表1可知，HDS-A的顆粒呈塊狀，表面比較光滑，而HDS-B的大顆粒則是由小顆粒聚集而成，這可能是HDS-B大孔孔道結構相對豐富的主要原因；硫化前后兩種催化劑顆粒的表觀結構未發生明顯的變化；硫化后，兩種催化劑表面的Mo金屬含量增加，Ni金屬含量基本保持不變，表明硫化過程會促使催化劑體相的部分Mo向表面發生遷移，有利于在催化劑表面形成更多的 NiMoS 活性相［12］。

圖3 催化劑的Py-FTIR譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of the catalysts.

圖4 催化劑的SEM照片Fig.4 SEM images of the catalysts.

表1 催化劑的EDS表征結果Table 1 EDS results of the catalysts

2.1.6 TG-DTG-DrDTA表征結果

圖5為催化劑的TG-DTG-DrDTA曲線。由圖5a可知，催化劑在80～194 ℃和＞768 ℃處存在的兩個失重峰分別為結晶水的脫附和負載金屬Mo氧化物的升華［13］；HDS-A-R和HDS-B-R在252～597 ℃的失重峰則歸屬于催化劑負載硫態化金屬的氧化過程［14］，失重量分別為14.60%，16.59%，表明催化劑HDS-B中的金屬硫化程度更高。由圖5b可知，HDS-A-R和HDS-B-R在硫化態金屬氧化過程中存在兩個放熱峰，分別歸屬于MoS2，NiMoS 的氧化過程［15-16］；兩種催化劑反應后均未發現積碳氧化過程的放熱峰和失重峰［17］，表明在重餾分油的加氫反應過程中均未發生催化劑結焦現象。

圖5 催化劑在空氣條件下的TG-DTG-DrDTA曲線Fig.5 TG-DTG-DrDTA profiles of the catalysts in air.

2.2 催化劑的反應性能

以漿態床高硫渣油加氫裂化重餾分油產物為原料，開展兩種催化劑的加氫脫硫反應評價，結果見圖6。

圖6 反應溫度對兩種催化劑加氫脫硫性能及氫耗的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on the hydrodesulfurization performance and hydrogen consumption of two catalysts.

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，兩種催化劑的加氫脫硫性能大幅度提升，化學氫耗也隨之提高，但過高的反應溫度會使高殘炭餾分油的生焦風險增加，縮短催化劑的使用壽命，因此需盡可能選擇較低的反應溫度；在相同的反應條件下，HDS-B比HDS-A表現出更高的加氫脫硫性能，表明豐富的比表面積和大孔孔道結構更有利于提高金屬加氫活性中心在載體表面的分散性，使大分子烴類易于接觸加氫活性中心，從而提高催化劑加氫脫硫反應活性，降低反應溫度；反應溫度為320 ℃時，HDS-A和HDS-B的加氫脫硫率分別達到58.55%和70.34%，脫硫重餾分油的硫含量為0.50%（w）和0.36%（w），滿足殘渣型船用燃料油的最新標準要求；繼續提升反應溫度，脫硫重餾分油的硫含量進一步降低，350 ℃時HDS-B的脫硫率和硫含量分別為88.28%和0.14%（w），可用于高硫殘渣型船用燃料油的調合油；兩種催化劑的加氫氫耗均相對較低，這可能是由于重餾分油為漿態床加氫反應產物且采用相對較低的壓力和較高的重時空速。

3 結論

1）與HDS-A相比，HDS-B具有更為豐富的比表面積和大孔孔道結構，提高了金屬加氫活性中心分散性，負載金屬硫化程度相對較高，有助于增強催化劑的加氫脫硫反應活性，降低反應溫度。

2）在反應溫度為320 ℃時，HDS-B的加氫脫硫率和脫硫重餾分油的硫含量分別達到70.34%和0.36%（w），滿足殘渣型船用燃料油硫含量低于0.5%（w）的最新標準要求。

3）繼續提升反應溫度，脫硫重餾分油的硫含量進一步降低，可用于生產高硫殘渣型船用燃料油的調合油，驗證了高硫Merey減壓渣油通過漿態床渣油加氫與重餾分油加氫相結合的工藝生產低硫調合船用燃料油技術路線的可行性。