無堿液體速凝劑作用機理研究

楊富民

（北京鐵科首鋼軌道技術股份有限公司，北京 102206）

速凝劑是一種能促進水泥迅速凝結硬化的外加劑，是隧道噴射混凝土施工必不可少的組成材料。根據GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》，氧化鈉當量含量不大于1%的液體速凝劑稱為無堿液體速凝劑。相比傳統速凝劑，無堿液體速凝劑的優勢在于后期混凝土抗壓強度保證率高，環保且對施工人員無腐蝕。近年來，無堿液體速凝劑成為速凝劑的主要研究方向，國內外學者陸續開展高性能無堿液體速凝劑的研制，并對無堿液體速凝劑的促凝機理進行了探討［1-6］，但對無堿液體速凝劑的作用機理研究較少。

張正安［7］認為摻加無堿液體速凝劑能促進水泥中的石膏（CaSO4的水合物）及氫氧化鈣（Ca（OH）2）迅速反應，鈣離子（Ca2+）的大量消耗使得硅酸三鈣（Ca3SiO5外文別名C3S）的誘導期縮短或消失，促進了C3S 的水化；Ca2+和結合水逐漸生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和AFt，大量隨機分布的AFt 晶體形成空間網絡結構；晶體之間搭接緊密，C-S-H 凝膠填充縫隙，使水泥石更加密實，水泥水化漿體凝結時間縮短，早期強度增加。甘杰忠［8］認為無堿液體速凝劑提供的大量Al3+和SO42-能瞬間與液相中溶解的Ca2+反應生成大量AFt，AFt 相互接搭成網絡，促進漿體速凝；液相中Ca2+被消耗又促進了C3S 水化，使漿體中Ca（OH）2數量減少，生成的C-S-H 凝膠填充孔隙使硬化漿體微觀結構更致密，因此提高了早期和28 d抗壓強度。

本文借助熱重分析（Thermo Gravimetric Analysis，TGA）、差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）、X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）圖譜分析、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）微觀形貌分析等手段，通過對比摻加無堿液體速凝劑前后基準水泥水化產物的區別，研究無堿液體速凝劑的促凝及增強機理。

1 試驗概況

1.1 原材料

1）水泥。采用中國建筑材料研究總院監制的P·Ⅰ42.5 硅酸鹽基準水泥，滿足GB 8076—2008《混凝土外加劑》標準要求，主要化學成分見表1。

表1 基準水泥化學成分 %

2）速凝劑。采用北京鐵科首鋼軌道技術股份有限公司研制的TK-SL型無堿液體速凝劑。摻量為8%，密度為1.40 g/cm3，含固量為50%。無堿液體速凝劑水泥凈漿及砂漿性能見表2。

表2 無堿液體速凝劑性能

3）異丙醇。采用阿拉丁品牌的異丙醇，純度為分析純。用于終止水泥水化。

1.2 試驗方法

根據GB/T 35159—2017 中測定水泥凝結時間的要求，制備基準水泥凈漿和摻加無堿液體速凝劑的水泥凈漿。在不同水化時間取樣（表3），用異丙醇終止水化。

表3 不同水化齡期取樣情況

采用德國耐馳公司STA 449 F3 型熱重-差熱同步熱分析儀測試水化產物；采用德國Bruker公司D8型高分辨X 射線衍射儀分析水化產物的物相及晶體結構；采用美國FEI 公司FEI Quanta 200FEG 型場發射掃描電子顯微鏡觀察水化產物的微觀形貌。

2 試驗結果及分析

2.1 熱重測試

水泥凈漿的TGA 測試結果見圖1，不同溫度范圍的質量損失率見表4。可知：在超早期（初凝、終凝、1 h），50～380 ℃條件下，摻速凝劑水泥凈漿的質量損失率顯著高于基準水泥。

圖1 TGA測試結果

表4 不同溫度范圍的質量損失率

2.2 差熱測試

水泥凈漿的DTA 測試結果見圖2。可知：4#，5#，6#，7#，8#，9#，10#試樣在50～380 ℃有明顯吸熱峰；4#，5#，9#，10#試樣在380～500 ℃有明顯吸熱峰；500～800 ℃均未見明顯吸熱峰。在50～380 ℃出現吸熱現象是因為產生大量的AFt，AFm 及C-S-H 凝膠，在380～500 ℃出現吸熱現象是因為Ca（OH）2分解［9］。

圖2 DTA測試結果

2.3 XRD圖譜分析

水泥凈漿的XRD圖譜見圖3。XRD測試條件為X射線掃描角度2θ=5°～65°。

圖3 XRD圖譜

由圖3可知：

1）對于基準水泥，1#，2#，3#試樣中主要以未水化的C3S（硅酸三鈣）、C2S（硅酸二鈣）、C3A（鋁酸三鈣）、CaSO4的衍射峰為主；水化1 d 后出現了大量的Ca（OH）2、少量的AFt 的衍射峰，而C3S，C2S，C3A 的衍射峰強度明顯減弱，原因是C3S，C2S，C3A 在水化1 d 后與水發生反應，形成C-S-H，AFt等水化產物；水化28 d可見明顯的Ca（OH）2衍射峰，AFt 的衍射峰強度相對減弱，這是因為AFt在水化28 d后轉變為AFm。

2）對于摻速凝劑的水泥，6#試樣中出現了明顯的AFt 衍射峰，主要的晶體有C3S，C2S，C3A 及石膏；隨著水化反應的進行，7#，8#試樣中AFt 衍射峰強度逐漸變大，在初凝到水化1 h 過程中產生了大量的AFt 晶體；主要的晶體還有C3S，C2S及石膏，C3A 在加入速凝劑終凝時已經全部參加水化反應形成AFt；水化1 d 后出現了大量的AFt及Ca（OH）2晶體衍射峰；水化28 d后AFt衍射峰強度明顯減弱，但出現了明顯的AFm 衍射峰，這說明在此水化過程中大量的AFt轉變為AFm。

3）在超早期水化過程中，摻速凝劑的水泥迅速消耗C3A，形成了大量的AFt，在此過程中并存著大量的石膏。由此可見，摻速凝劑的水泥快速凝結的原因是超早期水化過程中產生了大量的AFt；水化1 d 后基準水泥及摻速凝劑的水泥均出現了大量的AFt 和Ca（OH）2晶體，但是摻速凝劑的水泥中AFt 的衍射峰強度明顯要高于基準水泥，而摻速凝劑的水泥中Ca（OH）2的衍射峰強度明顯要低于基準水泥，這是由于在水化過程中Ca（OH）2被大量消耗轉化為AFt；由5#和10#試樣可知，基準水泥和摻速凝劑的水泥在水化28 d 后均含有AFt，AFm，雖然10#試樣的AFt 衍射峰強，但是大部分的AFt都轉化為AFm。

2.4 SEM微觀形貌分析

水泥凈漿在不同水化齡期的SEM 形貌結構見圖4。

由圖4可知：

1）從1#，2#，3#試樣可見，基準水泥超早期水化比較慢，主要以未水化的水泥顆粒形式存在，在此過程中形成了微量的AFt晶體，無序地分布于水泥漿體中；從6#，7#，8#試樣可見，摻速凝劑的水泥在初凝時生成了大量的針狀AFt，呈放射狀聚集在水泥顆粒表面，終凝時AFt 晶體繼續發展形成柱狀AFt，繼續水化1 h，AFt晶體繼續增長，形成類似骨架支撐水泥漿體。

2）由4#和9#試樣可見，基準水泥在水化1 d 后，大量的C-S-H 凝膠無序分布于硬化漿體中，Ca（OH）2與C-S-H 凝膠結合在一起，在孔隙間存在著大量的針狀AFt；而摻速凝劑的水泥在水化1 d 后，同樣有大量的C-S-H 凝膠分布，但只有少量的Ca（OH）2存在于界面處，凝膠內部貫穿有大量的AFt 晶體，并且被C-S-H 包裹。由此可見，速凝劑能夠提高水泥早期強度是由于形成的大量柱狀AFt 存在于C-S-H 凝膠中且作為骨架結構被C-S-H凝膠包裹。

圖4 SEM微觀形貌

3）由5#和10#試樣可見，基準水泥在水化28 d 后，主要的水化產物為C-S-H 凝膠，間隙中存在著AFt 和Ca（OH）2晶體；摻速凝劑的水泥在水化28 d后，主要的水化產物也是C-S-H 凝膠，同時有AFt 和AFm 晶體貫穿于C-S-H凝膠之中并與之結合在一起。

3 無堿液體速凝劑促凝、增強機理

水泥在加水攪拌后，水泥漿體中的水大部分以游離水狀態存在，與水泥顆粒接觸后，會迅速形成飽和的Ca（OH）2，CaSO4等溶液和水泥漿，漿體呈強堿性。無堿液體速凝劑呈酸性，pH 值在2～4，摻入水泥漿體中，最先發生的反應是酸堿中和反應。在水泥顆粒中最先開始水化的是C3A，但是其水化的速度相對較慢，摻入速凝劑后，速凝劑與水泥漿體接觸發生中和反應釋放了大量的熱，加速了C3A的水化；無堿速凝劑中含有的大量Al3+，SO42-能夠迅速與水泥漿體中的Ca2+發生水化反應；C3A 與水泥漿體中的Ca2+，SO42-及速凝劑中的Al3+，SO42-反應形成AFt，吸收了大量的水，從而使AFt 析出晶體形成晶核，晶核的形成加速了AFt 的析出。析出的AFt 晶體聚集在水泥顆粒的孔隙，形成空間網絡結構，使水泥漿體失去流動性，達到促凝的效果。

無堿液體速凝劑的加入，消耗了水泥漿體中大量的Ca（OH）2，水泥顆粒表面在水化過程中無法形成屏障，這就縮短甚至消除了誘導期，加速了C3S，C2S 的水化，生成的柱狀AFt 晶體較大并呈網狀結構分布在水泥硬化漿體中，起到骨架支撐的作用。生成的AFt 具有一定的體積膨脹作用，減小了漿體中的孔隙，硬化漿體更為致密，這是無堿液體速凝劑能夠提高水泥早期強度的主要原因。添加無堿液體速凝劑的硬化漿體28 d 抗壓強度比能夠達到100%，原因是早期形成的AFt晶體在養護28 d后轉變為強度更高的AFm。

4 結論

1）摻加無堿液體速凝劑后，水泥漿體中迅速產生大量的AFt，加快了水化進程，在短時間內達到初凝和終凝。

2）摻加無堿液體速凝劑后水泥漿體中水化產生大量的AFt形成空間網絡結構，AFt微膨脹使得硬化漿體更為致密，提高了水泥漿體的早期強度。隨著養護時間的延長漿體中大量的AFt 轉變為AFm，結構更為致密，有效保障了水泥漿體后期抗壓強度。