利用電化學(xué)阻抗譜研究 水在聚丙烯涂層中的傳輸行為

佘祖新，李茜，張倫武,3，李胤銘，王忠維

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶江津大氣環(huán)境材料腐蝕國家野 外科學(xué)觀測研究站，重慶 402260；3.環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400039；4.重慶理工大學(xué)，重慶 400054）

腐蝕是引起金屬材料失效的主要方式之一，它不僅會(huì)導(dǎo)致金屬材料的損失浪費(fèi)，還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和部件的損壞，引發(fā)經(jīng)濟(jì)損失和安全事故，是國民經(jīng)濟(jì)、國防安全等領(lǐng)域的重大威脅。因此，對(duì)金屬材料進(jìn)行腐蝕防護(hù)顯得尤為重要[1-3]。在腐蝕防護(hù)中，除提高金屬材料本身的耐蝕性能外，還可以通過涂鍍層防護(hù)、陰極保護(hù)、添加緩蝕劑等手段來緩解金屬的腐蝕，其中在金屬上進(jìn)行涂裝保護(hù)是最有效、最簡單并且成本控制最佳的腐蝕控制手段，在飛機(jī)外殼、輪船船體、航空發(fā)射架石油、石油化工管道、汽車車體等領(lǐng)域均有廣泛的使用[4-8]。

在實(shí)際的涂裝中，主要使用有機(jī)涂層，如環(huán)氧樹脂涂層、聚丙烯涂層、硅氧烷涂層、瀝青涂層等[9-11]，這些有機(jī)涂層可以使金屬與腐蝕介質(zhì)隔絕開來，避免被保護(hù)的金屬構(gòu)件與腐蝕介質(zhì)直接接觸（物理隔絕效應(yīng)），此外有機(jī)涂層還是很好的絕緣層（電阻效應(yīng)），因此，金屬上的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)難以發(fā)生，從而達(dá)到腐蝕防護(hù)的目的。涂層中還可以添加填料來實(shí)現(xiàn)其他功能，如隱身涂層、熒光涂層、陽極犧牲富鋅涂層等[12-13]。雖然有機(jī)涂層具有良好的腐蝕保護(hù)效果，并且易于實(shí)施涂裝，已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，但是有機(jī)涂層在使用過程中不可避免地會(huì)受到環(huán)境的破壞，如腐蝕介質(zhì)溶液、紫外線、高溫、機(jī)械磨損等，其中腐蝕介質(zhì)溶液是有機(jī)涂層普遍接觸的，如雨水、露水、海水等[14-17]。由于高分子涂層非致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子會(huì)滲透進(jìn)入其中，最終接觸到金屬基底，使其發(fā)生腐蝕，隨著腐蝕的不斷發(fā)生，最終發(fā)生鼓泡、脫離，涂層也就失去了腐蝕保護(hù)作用[18]。因此，水在有機(jī)涂層中的傳輸行為是決定涂層保護(hù)性能及耐久性能的關(guān)鍵因素之一，對(duì)其進(jìn)行研究有著非常重要的意義。

目前研究水在有機(jī)涂層中的傳輸有兩種方法：質(zhì)量法和電容法[19-20]。質(zhì)量法就是直接對(duì)涂層進(jìn)行質(zhì)量分析，通過涂層增重與浸泡時(shí)間的關(guān)系獲得水在涂層中的傳輸速率，該方法雖然比較簡單，但是實(shí)驗(yàn)過程中極易引入誤差，比如涂層內(nèi)水在空氣中的反向擴(kuò)散導(dǎo)致增重減小。另一種方法是電容法，利用水的進(jìn)入會(huì)導(dǎo)致涂層電容值的改變來研究水在其中的擴(kuò)散行為[21]。在測試中經(jīng)常使用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)來進(jìn)行測試，靈敏度高。使用電化學(xué)阻抗譜還可以同時(shí)獲得涂層的腐蝕保護(hù)性能的變化，這可以與水的傳輸行為結(jié)合起來，共同分析涂層的失效機(jī)制。但是目前水在有機(jī)涂層中的傳輸行為與有機(jī)涂層保護(hù)能力間的確切關(guān)系尚未清晰，尤其缺乏量化研究。

本文對(duì)水在某聚丙烯涂層中的傳輸行為進(jìn)行了研究，讓涂覆有涂層的碳鋼樣品在3.5%NaCl 溶液中浸泡，利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)對(duì)不同浸泡時(shí)段的樣品進(jìn)行測試，最終通過數(shù)據(jù)處理分析獲得了涂層耐蝕性能、水的傳輸行為及兩者間的關(guān)聯(lián)，并分析了涂層的失效機(jī)理，為評(píng)價(jià)涂層性能、預(yù)測涂層使用壽命提供了重要參考。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

使用的基體材料為Q235 鋼，未經(jīng)熱處理，樣品尺寸為120 mm×50 mm×2 mm，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.17%，Mn 1.4%，Si＜0.35%，S＜0.04%，P＜0.04%，其余為Fe。噴涂的涂層體系主體為聚丙烯涂層，總的漆膜厚度為100 μm。

1.2 電化學(xué)測試

采用Gamry Reference 3000 電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測試，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液。實(shí)驗(yàn)中使用自制電化學(xué)池，讓位于樣品中間直徑為20 mm的圓形區(qū)域暴露在腐蝕介質(zhì)中，暴露面積為3.14 cm2。另外使用Ag/AgCl 電極作為參比電極，尺寸為30 mm× 30 mm 的Pt 片作為輔助電極。測試開始時(shí)先進(jìn)行1 h的開路電位測試，之后開始電化學(xué)阻抗譜測試。在電化學(xué)阻抗譜測試中，交流擾動(dòng)信號(hào)為±20 mV，測試頻率為105～0.1 Hz，施加電位為之前測試獲得的開路電位值。此后每隔1 h 測試1 次交流阻抗譜，6 d 后改為每隔2 h 測試1 次，最終測試時(shí)間為12 d。

2 結(jié)果及分析

2.1 聚丙烯涂層腐蝕保護(hù)能力隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系

圖1 聚丙烯涂層的Nyquist 圖譜隨浸泡時(shí)間的變化 Fig.1 The Nyquist plots of the polypropylene coating in different immersing time

圖2a 和圖2b 顯示了涂層在不同浸泡時(shí)間的Bode圖譜。在阻值圖中可以看到，隨著浸泡時(shí)間的增加， 中低頻區(qū)域有所下降，其中低頻區(qū)的下降幅度最明顯，這說明隨著浸泡時(shí)間的延長，涂層的電阻性質(zhì)下降，而電容性質(zhì)增強(qiáng)，這往往意味著涂層保護(hù)性能下降。這也可以從相位角圖中看出：在浸泡初期，相位角整體向小角度移動(dòng)，中低頻區(qū)域尤其明顯。此外，阻值圖中還發(fā)現(xiàn)在1～6 d 浸泡時(shí)間內(nèi)，logZ-logf 在中頻區(qū)呈線性關(guān)系，這種現(xiàn)象一般發(fā)生在浸泡中期。這是由于溶液在有機(jī)涂層中擴(kuò)散時(shí)，會(huì)遇到添加物顆粒的阻礙，只能沿著顆粒間的間隙曲折向內(nèi)滲入所致，因此這一段的浸泡過程中有擴(kuò)散控制出現(xiàn)。圖2c 為聚丙烯涂層阻值隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系，可以看到在浸泡前6 d，涂層阻值隨著浸泡時(shí)間的增加快速下降，這說明涂層的電阻效應(yīng)在退化，意味著涂層的腐蝕保護(hù)性能下降[22]，隨后涂層的阻值開始穩(wěn)定，并隨浸泡時(shí)間的延長略有下降。

圖2 聚丙烯涂層Bode 圖譜隨浸泡時(shí)間的變化 Fig.2 The Bode plots of the polypropylene coating in different immersing time: (a) zimpance and (b) phase angle, (c) the resistance of the polypropylene coating in different immersing time

2.2 水在聚丙烯涂層中的傳輸行為

在前言中已經(jīng)提到，水的滲入是造成有機(jī)涂層失效的主要因素，特別是在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，因此，對(duì)水在涂層中的傳輸行為進(jìn)行研究是非常有必要的。水在聚合物中的擴(kuò)散是復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)過程，可以使用菲克擴(kuò)散第二定律來研究水在涂層中的傳輸行為。根據(jù)CM 模型（Continuous model），若水在涂層中擴(kuò)散符號(hào)菲克第二定律，那么涂層電容與浸泡時(shí)間可以滿足以下關(guān)系[23]：

這樣就可以通過某個(gè)固定高頻下的阻抗虛部值來計(jì)算涂層電容值，本研究中采用2 kHz 進(jìn)行計(jì)算。此外，在計(jì)算中，CPEc（用于替代涂層電容）均遠(yuǎn)大于Qp（涂層中的微孔縫隙所產(chǎn)生的電容），Rc（涂層電阻）也遠(yuǎn)大于Rp（涂層微孔縫隙所產(chǎn)生的電阻），雖然沒有使用R、C 作為擬合電路圖，但是阻抗中的虛部值主要由這兩者構(gòu)成，因此可以使用式（2）對(duì)涂層電容進(jìn)行計(jì)算。圖3 顯示了涂層電容（lnCc）隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系，在浸泡初期，電容值的上升速度隨著浸泡時(shí)間的增加而增加，隨后呈現(xiàn)線性增長趨勢(shì)，到大約144 h 后，電容值開始趨于穩(wěn)定。在浸泡時(shí)間為4～122 h 期間，lnCc與t1/2呈現(xiàn)了很好的線性 關(guān)系，說明水在聚丙烯涂層的傳輸符號(hào)菲克第二定律。通過擬合線性段數(shù)據(jù)（紅色直線），可以計(jì)算出水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)。

圖3 聚丙烯涂層電容隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系 Fig.3 The capacitance of the polypropylene coating in different immersing time

由于有機(jī)涂層可以看作是平板電容器，假設(shè)在浸泡過程中涂層電容值的改變完全由水的滲入所致，而且滲入的水的介電常數(shù)為恒定值，此外涂層在滲透過程中的腫脹較小，可以忽略不計(jì)，即涂層厚度不發(fā)生改變，那么就可以進(jìn)行如下的分析。將涂層看作是由高分子聚合物、水和空氣組成，則涂層的介電常數(shù)可以表示為[24-25]：

其中，Ct為浸泡時(shí)間為t 時(shí)的涂層電容，C0為初始狀態(tài)的涂層電容，K 為與涂層體積增加相關(guān)的常數(shù)，但是假設(shè)中忽略了體積的變化，故K 值取1。最終，水在聚丙烯中的傳輸行為參數(shù)見表1。

表1 水在聚丙烯涂層中的傳輸行為參數(shù) Tab.1 Parameters of the transportation of water through the polypropylene coating

2.3 聚丙烯涂層失效機(jī)制及其與水傳輸?shù)年P(guān)系

為了進(jìn)一步分析涂層的失效機(jī)制，等效電路圖被用于擬合交流阻抗譜數(shù)據(jù)。圖4 展示了2 個(gè)等效電路圖，分別用于擬合不同浸泡時(shí)間段的交流阻抗數(shù)據(jù)。在電路圖中，Rs代表溶液電阻，Qp為涂層中微孔縫隙所產(chǎn)生的電容，Rp為涂層微孔縫隙所產(chǎn)生的電阻，Qc為涂層電容，但是在電路圖中使用常相位角元件CPEc（constant phase angle element）代替，因?yàn)橥繉与娙菖c真實(shí)電容之間存在一定差異，Rc為涂層電阻，Zw為Warburg 阻抗。在擬合過程中，圖4a 電路圖用于擬合浸泡時(shí)間為0、8、10、12 d 的阻抗譜數(shù)據(jù)，圖4b 電路圖用于擬合1、2、3、4、6 d 的阻抗譜數(shù) 據(jù)，擬合曲線用實(shí)線繪制在了圖2 和圖3 中，具體的擬合結(jié)果見表2。

圖4 用于擬合電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的等效電路圖 Fig.4 Equivalent circuits for fitting the EIS data

從擬合結(jié)果來看，當(dāng)涂層剛開始浸泡到NaCl 溶液中，涂層顯示了較小的電容值和較大的電阻值，隨著浸泡時(shí)間的增加，Qp和CPE 均開始增大，而Rp和Rc均開始下降，這是由于水的滲入所致，水有較大的相對(duì)介電系數(shù)和較低的電阻率（含有離子），涂層微孔縫隙被溶液快速充滿，導(dǎo)致Rp快速下降，同時(shí)涂層電阻Rc也快速下降，這意味著涂層保護(hù)性能弱化[26]。浸泡1 d 后出現(xiàn)新元件Warburg 阻抗（Zw）， 說明擴(kuò)散控制的出現(xiàn)，這是由涂層中的填料阻礙了電解質(zhì)擴(kuò)散，參與界面反應(yīng)的離子傳質(zhì)過程成為了腐蝕反應(yīng)的控制步驟[27-28]。但Warburg 阻抗隨著浸泡時(shí)間的延長不斷增大，說明擴(kuò)散控制逐漸減弱，當(dāng)浸泡8 d后，Warburg 阻抗消失，這與水的傳輸并達(dá)到飽和的時(shí)間有密切關(guān)系；當(dāng)浸泡6 d 后，水在涂層中基本達(dá)到飽和，擴(kuò)散過程不再是控制腐蝕反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，因此，在6 d 后Warburg 阻抗消失。而當(dāng)水逐漸在涂層中飽和時(shí)，涂層電容和涂層電阻也開始逐漸穩(wěn)定，不再繼續(xù)增大和減小。此外涂層電阻在浸泡6 d 后反而開始增大，并保持穩(wěn)定（相對(duì)初始值仍然很低），這可能是電解質(zhì)已經(jīng)到達(dá)基體，與碳鋼基體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物使阻值增大，但這種增大對(duì)腐蝕保護(hù)的意義不大，因?yàn)楫?dāng)界面開始產(chǎn)生腐蝕時(shí)，腐蝕產(chǎn)物會(huì)在涂層和金屬界面上形成，導(dǎo)致涂層剝離，最終會(huì)引起涂層失效。以上說明水在涂層中的傳輸與涂層保護(hù)能力的下降密切相關(guān)，并且具有較好的對(duì)應(yīng)性，即當(dāng)水在涂層中傳輸不再符合菲克第二定律，水在涂層中到達(dá)飽和，此時(shí)涂層的保護(hù)性能已經(jīng)被嚴(yán)重破壞，腐蝕反應(yīng)已經(jīng)在界面開始發(fā)生。

表2 使用等效電路圖擬合聚丙烯涂層浸泡不同時(shí)間后的交流阻抗譜所獲得的各元件參數(shù) Tab.2 Element parameters obtained by using equivalent circuits to fit EIS of the polypropylene coating after immersed for different time

3 結(jié)論

1）聚丙烯涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡時(shí)，在浸泡前6 d，其腐蝕保護(hù)性能會(huì)隨著浸泡時(shí)間的延長而下降，之后則開始穩(wěn)定。

2）在涂層保護(hù)性能下降期間，水在聚丙烯涂層中的傳輸符合Fick 第二定律，即復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)過程，通過涂層電容與浸泡時(shí)間的關(guān)系計(jì)算出水在聚丙烯涂層中的擴(kuò)散系數(shù)為3.12×10-11cm2/s。當(dāng)水在聚丙烯涂層中達(dá)到飽和時(shí)，涂層含水量為8.25%。

3）聚丙烯涂層的失效機(jī)制是水通過在涂層中的傳輸，使涂層電阻性能下降，電容值提高，腐蝕保護(hù)效果減弱，最終電解質(zhì)接觸基體引起腐蝕。

4）水在聚丙烯涂層中的傳輸與涂層保護(hù)能力的下降密切相關(guān)，并且具有較好的對(duì)應(yīng)性，即當(dāng)水在涂層中傳輸不再符合Fick 第二定律，水在涂層中到達(dá)飽和，此時(shí)涂層的保護(hù)性能下降，腐蝕反應(yīng)已經(jīng)在界面開始發(fā)生。