DLC 薄膜對TC4 鈦合金微動磨損行為的影響

景鵬飛，俞樹榮，宋偉，塵強，張克菲

（蘭州理工大學 石油化工學院，蘭州 730050）

微動是摩擦副接觸表面之間發生極小振幅的往復運動，其振幅為微米量級[1]。微動是造成機械系統失效的主要原因。微動圖以及能量耗散方法在微動磨損的研究方面已經展現出巨大的潛力[2]。微動過程中切向摩擦力和位移（Ft-D）的變化曲線（Fretting loop）呈現3 種基本模式：直線型、橢圓型、平行四邊形型[1]。因此，可以判斷出微動磨損的滑移狀態、能量耗散[3]。能量耗散與摩擦轉化層TTS 及磨屑的形成和發展有著密切關系[4-6]。Mohrbacher[7]和Fouvry[8]建立了微動磨損與能量耗散之間的關系。

隨著航空航天技術快速的發展，對航空航天設備及其零部件抗微動磨損性能的要求也越來越高。TC4鈦合金由于密度低、比強度高、耐腐蝕及韌性好等優點，成為高性能航空壓氣機輪盤、葉片等重要零部件的主要材料[9]。鈦合金的耐磨性能低于許多其他金屬材料，產生于鈦合金連接結構配合面間的微動損傷成為鈦合金的主要損傷形式之一[10]。然而，鈦合金在微動摩擦工況下的抗磨損性能較差，迫切需要改善鈦合金的微動摩擦磨損性能。

表面改性技術是提高TC4 鈦合金抗微動磨損性能的有效途徑[11]，如噴丸[12]、滾壓[13]、微弧氧化[14-15]、固體潤滑涂層[16]等。其中，DLC 薄膜作為一種良好的固體潤滑材料，由于較低的摩擦因數和較高的硬度，其微動磨損性能受到人們的關注[17-18]。鄧凱等[10]認為DLC 薄膜具有較低的摩擦因數，減少了磨粒磨損程度；與微弧氧化和氮離子注入處理相比，抗微動磨損效果更優異。杜東興等[19]研究認為DLC 薄膜的斷裂韌性是提高TC4 鈦合金微動磨損和微動疲勞性能的關鍵。Kalin[20]研究發現DLC 薄膜的微動磨損與滑動磨損的損傷行為顯著不同，滑動磨損損傷為磨粒磨損，與微動磨損相比，滑動磨損損傷較為輕微，微動磨損損傷除磨粒磨損外，還有粘著磨損的作用。Amanov 等[21]研究認為微動摩擦磨損推動DLC 薄膜的石墨化進程。Navaneethakrishnan[22]認為，微動條件下，DLC 薄膜的低摩擦因數和低磨損量歸因于DLC 薄膜石墨化進程和對偶摩擦轉移膜的形成。W?sche[23]研究表明環境溫度對DLC 薄膜的石墨化進程影響較大。石墨化轉變促使摩擦因數增加、磨損率上升以及最終失效。王立平等[24]認為DLC 薄膜的低摩擦因數源于摩擦過程中石墨化程度的增加，摩擦因數減小促使磨損率降低。Fu 等[25]則把DLC 薄膜微動磨損性能的提高歸因于高硬度和低摩擦因數。Blanpain 等[26]認為DLC 薄膜抗微動磨損性能的提高根源在于磨屑的潤滑作用。綜上所述，以往研究對DLC 薄膜抗微動磨損機理有一定的認識，仍需系統研究。

微動磨損具有特殊的運動形式和作用機制。因此，本文采用非平衡磁控濺射技術在TC4 鈦合金表面制備了DLC 薄膜。深入研究DLC 薄膜在干摩擦條件下的微動摩擦磨損特性，揭示其抗微動磨損的機理。

1 試驗

1.1 DLC 薄膜制備

基體材料為圓形（φ24 mm×7.8 mm）TC4 鈦合金。將試樣表面打磨并拋成鏡面，表面粗糙度Ra≤0.05 μm。采用非平衡磁控濺射鍍膜，以高純石墨（純度99.99%）為濺射靶材，反應氣體為氬氣（Ar，純度99.999%），實驗所用鉻靶純度為99.999%。沉積前，腔體抽取真空至1×10?3Pa。DLC 薄膜制備過程的工作壓強約為3×10?1Pa，基體偏壓為?100～?40 V，沉積功率為300 W。首先用氬離子轟擊清洗試樣表面，預先沉積Cr 過渡層以提高薄膜與基體的結合能力，然后沉積DLC 薄膜。

1.2 微動磨損實驗

DLC 薄膜的微動磨損實驗在SRV-V 微動摩擦磨損試驗機（德國Optimol 油脂公司）上進行，采用球-圓盤的點接觸形式。微動磨損實驗對偶件為φ10 mm的GCr15 鋼球。微動磨損實驗在大氣環境中進行。微動循環次數30 000 次，法向載荷為5、10 N，位移幅值分別為10、25、50、100 μm，頻率為50 Hz，室溫為25 ℃，相對濕度為(45±5)%。實驗前，對上下試樣用丙酮和酒精依次超聲清洗10 min，然后烘干，以保證接觸面潔凈。

1.3 材料表征及性能測試

采用原子力顯微鏡（Agilent 5500）測量DLC 薄膜的表面形貌及粗糙度。采用激光拉曼光譜儀（LabRam HR Evolution）分析薄膜結構組成。采用納米壓痕儀（Hysitron Nano-indenter Ⅱ Ti 950）測量薄膜的硬度、彈性模量。微動磨損試驗后，采用QUNTA FEG 450 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）分析磨痕表面形貌，結合EDS 能譜儀、拉曼光譜儀對磨痕、磨屑進行化學元素成分分析。采用激光共焦掃描顯微鏡（OLYMPUS OLS 5000）測量磨痕輪廓和磨損體積。利用公式(1)計算DLC 薄膜和TC4 鈦合金的磨損率K。

其中，V 為磨損體積（mm3），P 為法向載荷（N），S 為摩擦過程中的總行程（m）。

2 結果及分析

2.1 DLC 薄膜性能表征

圖1 DLC 薄膜表面及斷面形貌、納米壓痕載荷-位移曲線、Raman 分析和劃痕實驗結果 Fig.1 (a) Morphology of surface and cross-section, (b) load-displacement curves of nanoindentation, (c) Raman analysis and (d) scratch test of DLC films

DLC 薄膜的原子力顯微鏡（AFM）表面形貌如圖1a 所示。表面形貌平整光滑，表面粗糙度Sa 為6.34 nm。通過斷面分析膜厚為1.5 μm 左右。一般來說，壓痕法測試硬度和彈性模量的壓入深度小于膜厚的10%～15%時，基體便不會對薄膜的力學性能產生 影響[27]。TC4 鈦合金和DLC 薄膜的納米壓痕載荷-位移曲線如圖1b 所示。在4.05、3.18 mN 的最大法向載荷下，DLC 薄膜和TC4 鈦合金的最大穿透深度分別為150 nm 和150.2 nm。DLC 薄膜的硬度（12.88 GPa）高于 TC4 鈦合金的硬度（5.60 GPa）。拉曼光譜（Raman）是表征DLC 薄膜的有效手段，DLC 薄膜的拉曼光譜如圖1c 所示。位于1100～1800 cm-1間的非對稱峰顯示出典型的類金剛石結構。由Origin 軟件進行高斯函數擬合，可得 D 峰和 G 峰分別位于1388 cm-1和1580 cm-1處，基本反映出DLC 薄膜內部主要為金剛石（sp3鍵）和石墨（sp2鍵）結構[28]。D 峰與G 峰對應強度比ID/IG越小，sp3雜化鍵含量越高，宏觀上越類似金剛石，膜層硬度越大。結合強度是影響薄膜耐磨性的重要參數，結合強度越高，摩擦磨損過程中薄膜越不易剝落。采用劃痕方法評價DLC薄膜的結合力[29]，最初產生聲波信號或摩擦力突然改變處即為薄膜的臨界載荷。由圖1d 可知，DLC 薄膜的結合力為15 N 左右。

2.2 微動摩擦磨損特性

圖2 為DLC 薄膜、TC4 鈦合金在不同載荷和位 移幅值下的摩擦因數變化曲線。由圖2 可知，5 N 條件下，DLC 薄膜的摩擦因數為0.02～0.04，TC4 鈦合金的摩擦因數為0.08～0.14；10 N 條件下，DLC 薄膜的摩擦因數為0.01～0.03，TC4 鈦合金的摩擦因數為0.07～0.12。兩種材料的摩擦因數均隨著位移幅值的增大而增大。當微動幅值從25 μm 增大到100 μm 時，TC4 鈦合金的摩擦因數上升比較迅速，而DLC 薄膜的摩擦因數上升得較為緩慢。DLC 薄膜的摩擦因數均低于TC4 鈦合金的摩擦因數，即DLC 薄膜對鈦合金有明顯的減摩潤滑作用，試驗期間膜層沒有發生失效，這與DLC 薄膜自身石墨化進程起到減摩[30]和對偶摩擦轉移膜的形成有關。

圖2 不同載荷及位移幅值下TC4 鈦合金和DLC 薄膜的摩擦因數 Fig.2 Friction coefficient of TC4 and DLC at different loads and displacement amplitude

圖3 不同載荷及位移幅值下TC4 鈦合金和DLC 薄膜的磨損體積、磨損率 Fig.3 Wear volume and wear rate of TC4 and DLC at different loads and displacement amplitude

圖3 為DLC 薄膜和TC4 鈦合金在不同載荷和位移幅值條件下的磨損體積和磨損率。兩種材料的磨損體積均隨著位移幅值的增大而增大。磨損率是衡量材料磨損性能的重要指標。經分析計算可得，法向載荷為5 N 條件下，TC4 鈦合金的磨損率約是DLC 薄膜的100～400 倍；位移幅值為100 μm 時，TC4 鈦合金和 DLC 薄膜的磨損率分別取得最大值（5.40× 10?5mm3/(N·m)）和最小值（1.29×10?7mm3/(N·m)）。法向載荷為10 N 條件下，TC4 鈦合金的磨損率約是 DLC 薄膜的100～700 倍；位移幅值為100 μm 時，TC4鈦合金和DLC 薄膜的磨損率分別取得最大值（5.02× 10?5mm3/(N·m)）和最小值（6.70×10?8mm3/(N·m)）。從磨損率看，TC4 鈦合金的磨損率均隨著位移幅值的增大而增大。這是由于小位移幅值時，不利于磨屑溢出，磨屑在接觸中心堆積，從而導致第三體層的生成，在第三體層潤滑作用下，磨損率較低。大位移幅值時，利于磨屑排出，造成上下試樣表面直接接觸，粘著磨損加劇，磨屑增多，磨屑在整個摩擦過程中起到磨料作用，加劇基體的磨粒磨損，磨損率變大[31]。而DLC薄膜的磨損率均隨著位移幅值的增大而減小。這是因為小位移幅值時，不利于磨屑溢出，磨屑在接觸中心堆積，磨粒磨損嚴重，磨損率較高；大位移幅值時，利于磨屑排出，磨粒磨損輕微，磨損率較小。

根據二維微動圖理論[1]，微動可分為3 個區域，即部分滑移區、混合區與完全滑移區。載荷為10 N條件下，滑移狀態穩定時TC4 鈦合金和DLC 薄膜都處于完全滑移狀態，如圖4 所示。圖4a、4b 為DLC薄膜微動磨損的Ft-D-N 三維圖。位移幅值D=25 μm時，Ft-D 曲線由初期的直線型轉變為平行四邊形，DLC 薄膜滑移狀態由部分滑移轉變為完全滑移狀態。同時磨屑不易排出，切向摩擦力波動較小。位移幅值D=100 μm 時，Ft-D 曲線都為平行四邊形，表明微動處于完全滑移狀態。這時磨屑易于排出，上下試樣直接接觸，粘著磨損出現，切向摩擦力波動較大。

DLC 薄膜切向剛度較大，TC4 鈦合金切向剛度較小。從圖4c、4d 可以看出，位移振幅D=25 μm 時，部分振幅可以由表面的彈性變形吸收，表現為庫倫摩擦行為，曲線較為平穩，這時處于彈性安定狀態。位移幅值D=100 μm 時，絕大部分振幅不能由表面的彈性變形吸收，表現為非庫倫摩擦行為，這時表面發生了強烈的塑性變形，塑性流動加劇。棘輪作用下磨損變得越來越劇烈[32]。

圖4 不同位移幅值下DLC 薄膜和TC4 鈦合金的Ft-D-N 三維圖 Fig.4 Fretting loops (Ft-D-N) of DLC and TC4 at different displacement amplitude

2.3 磨損表面形貌分析

圖5 是激光共聚焦顯微鏡觀察的DLC 薄膜、TC4鈦合金在不同位移幅值下磨痕的三維形貌。隨著位移幅值的增加，DLC 薄膜和TC4 鈦合金的磨痕面積明顯增大，并且磨痕深度的變化非常顯著。從二維截面輪廓可以看出TC4 磨痕較深，不同位移幅值下的最大深度分別為8.83、18.78、27.09 μm；DLC 薄膜的磨痕較淺，不同位移幅值下的最大深度分別為0.079、0.087、0.15 μm，而DLC 薄膜的厚度約為1.5 μm。這表明DLC 薄膜經過微動磨損試驗后，磨痕并沒有穿透DLC 薄膜達到鈦合金基體，根據對DLC 薄膜磨痕的Raman、EDS 表征結果也說明這點。結果表明，DLC 薄膜在干摩擦條件下具有良好的耐磨性，可以有效提升TC4 鈦合金的抗微動磨損性能。

DLC 薄膜和TC4 鈦合金磨損形貌如圖6 所示。相應的局部微觀形貌分別位于A、B、C、D、E、F處。由圖6 可以看出，DLC 薄膜和TC4 鈦合金的微動磨損方式顯著不同。DLC 薄膜的耐磨性能較好，因而微動磨損區域的磨損較輕。磨痕邊緣光滑，中心有輕微劃痕所形成的細淺犁溝。這是因為DLC 薄膜 具有較高的硬度，表面的少量碳結構在摩擦剪切應力作用下脫落并引起磨粒磨損。因此，DLC 的磨損機理主要是磨粒磨損，同時伴隨輕微的粘著磨損。位移幅值D=25 μm 時，磨痕中犁溝密集程度較高；位移幅值D=50 μm 時，犁溝密集程度降低。由此可知隨著位移幅值的增大，有利于磨屑排出，降低了磨粒磨損的程度，從而降低了磨損率。上下試樣直接接觸，摩擦因數及摩擦熱增加。磨粒磨損程度降低、薄膜石墨化進程以及摩擦副摩擦轉移膜的形成是磨損率降低的關鍵。位移幅值D=100 μm 時，磨痕EDS 分析表明，主要由碳元素組成，氧元素較低，質量分數為1.28%。這是因為DLC 薄膜的硬度較高，膜基結合緊密，DLC 薄膜可屏蔽氧的滲入，從而抑制甚至消除嚴重的氧化磨損[10]。

圖5 不同位移幅值下TC4 鈦合金和DLC 薄膜磨痕的三維形貌圖 Fig.5 3D micrographs of wear tracks on TC4 and DLC at different displacement amplitude

圖6 不同位移幅值下TC4 鈦合金和DLC 薄膜磨痕的SEM 形貌圖和EDS 分析 Fig.6 SEM morphology and EDS analysis of wear tracks on TC4 and DLC at different displacement amplitude

TC4 鈦合金磨損比較嚴重。磨痕表面大多數區域被磨屑層所覆蓋，局部剝落形成了蝕坑，裸露出塑性變形層的表面。此外磨損表面都有明顯的平行于磨損方向犁溝狀的劃痕。小位移幅值時，磨屑層剝落面積較少，第三體層潤滑作用阻止磨損，微動磨損輕微[31]；當位移幅值變大時，表面塑性枯竭，脆性增加，在磨屑層的亞表面或摩擦轉變層TTS 區域，裂紋出現（形 成的TTS 也對微動磨損產生加劇作用[33]）。最終形成大片疲勞剝落，磨屑增多且利于排出，粘著磨損和磨粒磨損加劇。此外鈦合金表面容易氧化，形成一層氧化膜。由于摩擦熱變大使表面更容易氧化。微動磨損時，在摩擦磨損和氧化交互作用下產生氧化磨損。所以，TC4 鈦合金的磨損機制以粘著磨損、磨粒磨損和疲勞剝落為主，同時伴隨氧化磨損。位移幅值D=25 μm 時，覆蓋較厚的磨屑層，粘著磨損、磨粒磨損輕微；位移幅值D=50、100 μm 時，粘著磨損、磨粒磨損加劇。位移幅值D=100 μm 時，EDS 分析表明，TC4 鈦合金磨痕表面除了自身的組成元素外，還出現了Fe、Cr 和O 元素，Fe、Cr 是從對偶（GCr15 鋼）轉移而來，其中試樣磨損后表面的氧元素含量較高，質量分數為14.32%。這說明在微動磨損過程中，摩擦氧化作用顯著，發生了明顯的氧化磨損。

2.4 EDS 分析和Raman 分析

為進一步探討TC4 與DLC 薄膜的微動磨損機理，結合磨痕的SEM 照片，對磨痕、磨屑及磨斑分別進行EDS 分析和Raman 分析。圖7 為GCr15 對偶磨斑的形貌與EDS 分析。如圖7a 所示，DLC/GCr15對摩時，在對偶表面粘著現象輕微很多，但磨斑表面有摩擦轉移膜形成，EDS 分析表明，以碳元素為主。而TC4/GCr15 對摩時，鈦合金易于在對偶表面產生粘著現象，形成較厚的摩擦轉移膜。當其剝落時，作為磨屑會加劇鈦合金基體的磨損。圖7b 的EDS 分析表明磨斑主要由鈦、氧元素組成，除此以外還有鋁和釩元素。這證實了先前的研究結果，即鈦合金等韌性材料對粘附現象更敏感。

DLC 薄膜與GCr15 鋼球對摩后，對DLC 薄膜磨痕、磨屑以及鋼球上的磨斑進行拉曼分析，如圖8 所示。磨痕、磨屑和摩擦轉移膜的拉曼光譜都顯示了D峰和G 峰的雙峰結構。磨屑中D 峰的出現，說明磨屑中存在石墨形式的碳。DLC 的ID/IG=2.28，磨痕中ID/IG=2.56，說明磨痕中DLC 薄膜石墨化程度變大。石墨化進程推動磨損率降低。鋼球的磨斑表面成犁溝狀并伴隨大量的粘附物。通過對粘附物進行拉曼分析，說明鋼球表面有DLC 摩擦轉移膜出現。轉移膜的存在阻止了2 個對偶面直接接觸，從而有效降低了DLC 薄膜與GCr15 微動摩擦磨損進程[34]。

圖7 GCr15 分別與TC4 鈦合金和DLC 薄膜對摩后磨斑的形貌 Fig.7 SEM morphology of scars of GCr15 against TC4 and DLC

圖8 DLC 薄膜及干摩擦試驗后磨痕、磨屑和摩擦轉移膜的拉曼譜圖 Fig.8 Raman spectra of DLC film as deposited and wear track, wear debris and transfer layer after test in dry friction

3 結論

1）利用非平衡磁控濺射技術在TC4 鈦合金基體表面制備了DLC 薄膜，DLC 和TC4 鈦合金結合良好，表面平整。薄膜厚度約為1.5 μm，主要由金剛石（sp3鍵）和石墨（sp2鍵）兩種結構組成。DLC 的硬度為12.88 GPa，為TC4 鈦合金硬度（5.60 GPa）的2 倍。

2）與TC4 鈦合金相比，DLC 薄膜微動磨損性能大大提高，磨損體積較小，磨損率較低，表現出較好的耐磨性，可以有效提高TC4 鈦合金抗微動磨損性能。

3）在DLC 薄膜作用下，微動損傷過程與TC4鈦合金干摩擦狀態下不同。DLC 薄膜磨損機制主要以磨粒磨損為主，伴隨輕微粘著磨損；而TC4 鈦合金以粘著磨損、磨粒磨損、疲勞剝層和氧化磨損為主，同時伴隨有塑性變形。

4）磨屑中石墨形式的碳、DLC 薄膜石墨化進程以及對偶摩擦轉移膜的出現，是提高DLC 薄膜微動摩擦磨損性能的關鍵。