摻雜類金剛石薄膜微觀結構和 摩擦學性能的研究進展

汪科良，周暉，張凱鋒，貴賓華，蔣釗，張延帥，劉興光，鄭玉剛

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

現代制造業的不斷發展，造成了資源的日漸枯竭和環境污染，如何持續健康地發展是21 世紀面臨的重大問題。據統計[1]，全球約1/3 的一次性能源浪費在摩擦過程中，約80%的機械零部件失效由摩擦磨損造成，導致工業化國家的經濟損失高達 GDP 的5%～7%。因此減小摩擦系數和提高材料耐磨性有重要的意義。類金剛石薄膜具有高硬度、優異的減磨抗磨性能、高熱導率、良好的光學透過率、優異的化學惰性和生物相容性等優點，在航空航天、機械、電子、生物醫學等領域具有廣闊的應用前景[2-5]。但DLC 薄膜的應用仍受到以下三個方面的制約：第一，DLC薄膜內應力大，不僅削弱了膜基結合力，也限制了薄膜的厚度；第二，薄膜的熱穩定性差，一般情況下，DLC 薄膜使用的溫度范圍為250～350 ℃；第三，DLC薄膜的摩擦系數對環境敏感，含氫DLC 薄膜在真空條件下的摩擦系數低（0.1～0.001），在潮濕大氣下的摩擦系數大（0.05～0.15）。不同氫含量、碳雜化鍵比率和內應力對DLC 的摩擦系數也有很大的影響，使摩擦系數在0.001～0.6 范圍內變化[4,6]。

國內外學者對改善DLC 薄膜的性能進行了深入地研究，通過退火[7]、工藝參數改進（偏壓、沉積溫度）[8-10]、摻雜、多層結構[11-13]等方法來釋放內應力，提高DLC 薄膜的熱穩定性。其中，摻雜的異質元素能夠和碳元素形成化學鍵，改變薄膜sp3/sp2雜化鍵比率，使其在化學組成、微觀結構和性能等方面不同于未摻雜的DLC 薄膜，能夠有效提升DLC 薄膜的摩擦學性能及光、電、磁學等功能性。但摻雜DLC 薄膜的組織結構和性能受到各種內在和外在參數的影響，大量的實驗研究了摻雜元素種類、濃度、制備方法對DLC 薄膜結構和性能的影響[14-16]，但是關于摻雜DLC 薄膜在不同服役環境下摩擦學性能變化的研究，目前還鮮有報道。

本文結合國內外近年來的研究報道，從摻雜DLC薄膜的起源和制備方法出發，介紹了摻雜對DLC 微觀結構的影響，探究了摻雜DLC 薄膜在不同服役條件下摩擦學性能的變化，并展望了摻雜DLC 薄膜的發展方向，以期為DLC 薄膜在更多領域中的應用提供理論依據和實踐參考。

1 摻雜DLC 薄膜的起源及制備技術

1971 年，Aisenberg 首次在室溫下，通過離子束沉積，成功制備了DLC 薄膜[17]。在這之后，研究人員不斷尋找提高DLC 薄膜性能的途徑。1982 年，Jone等人[18]首次使用含氮、硼和磷的前驅體（氮氣、乙硼烷和磷化氫）沉積了非金屬摻雜的a-C:H:X 膜，發現摻雜后，薄膜的電阻率提高。當前，摻雜DLC 薄膜的制備方法有：等離子增強化學氣相沉積（PECVD）、脈沖激光沉積（PLD）、磁控濺射（MS）、磁過濾陰極真空電?。‵CVA）、離子束沉積（IBD）等。沉積工藝是影響DLC 薄膜性能的重要因素之一，接下來對這些制備技術進行簡要的介紹。

PECVD 法是利用離子源產生等離子體，而基板位于等離子體輝光區之外，從外部進入真空室的氣體流經放電區域時，產生反應性物質，與基材碰撞并形成薄膜。該方法已廣泛應用于含氫摻雜DLC 薄膜的制備。Towe 等人[19]用PACVD 法沉積了Ti 摻雜DLC，采用四異丙醇鈦（C12H28O4Ti）作為前驅體，利用電容耦合射頻離子源，活化前驅體。離子源有電感耦合放電等離子體源（ICP）、陽極層霍爾型離子源、空心陰極離子源等，前驅體材料有N2、CF4、Si(CH3)4、硅烷、二茂鐵（Fe(C5H5)2）、環辛酸酯-三羰基鐵（C8H8-Fe(CO)3）、甲基-環戊二烯基-二羰基鐵（Cp-Fe-CH3-(CO)2）。PACVD 技術結合了PVD 和CVD 工藝的優點，沉積溫度低，基體變形小，適用的基體材料廣泛。

PVD 法可用于制備含氫和不含氫的摻雜DLC 涂層，常見的制備方法主要分為以下三類。一是使用復合靶。復合靶由石墨粉末和金屬元素粉末混合壓制而成，這種方法只需在原設備上更換靶材就可以實現摻雜DLC 膜的制備。Zhang 等人[20]通過FCVA 蒸發復合靶的方法制備了a-C:Al、a-C:Ti、a-C:Ni 和a-C:Si。雖然這種方法不需要改變沉積設備，只需更換陰極靶材，但摻雜元素的含量和靶材有關，不能通過調整沉積參數改變摻雜元素的含量。二是采用多靶濺射、多源電弧沉積等方式。如在室溫下，采用脈沖雙陰極電弧沉積技術制備金屬摻雜DLC 膜，由計算機控制系統觸發單個陰極上的脈沖電弧放電，以制備不同金屬含量的摻雜DLC[21]。三是電弧+濺射、混合離子束沉積、PLD+MS 等多種沉積方法的復合沉積。圖1 為幾種典型的復合制備技術示意圖。這種方法能夠精確控制每種元素的含量，可以實現多元素共摻雜，但結構相對復雜。汪愛英等人[22]采用直流磁控濺射Al/Ti 復合靶和線性陽極層離子源（ALI）離化C2H2氣體組成的混合離子束系統，制備了含氫的Al/Ti-DLC 薄膜。Savchenko 等人[23]使用脈沖激光沉積石墨和磁控濺射Cr 靶的混合技術，制備了Cr 摻雜DLC 膜。Cai 等人[24]采用空心陰極離子源輔助陰極電弧離子鍍體系，沉積了(Ti∶N)-DLC 納米多層復合涂層。Wu 等人[25]采用直流磁控濺射Ti 靶和(Cu,Ce)復合靶材，在Ar 和CH4混合氣氛中，制備了Ti、Cu 和Ce 三種元素摻雜的DLC 膜。隨著制備技術的不斷發展，摻雜元素從以前的單一元素向多元素發展，使DLC 薄膜的微觀結構和性能都有很大的改變。

圖1 復合制備技術示意圖 Fig.1 Schematic diagram of composite preparation technology: a) hybrid ion beam deposition; c) hollow cathode ion source assisted cathode arc ionplating system

2 摻雜對微觀結構的影響

2.1 形態與相結構

根據摻雜的金屬元素能否和碳元素形成碳化物，將摻入元素分為親碳元素（Ti、Cr、W、Mo、Nb）和弱碳元素（Al、Cu、Ag 等），摻入的金屬元素在DLC 薄膜中的存在形式與其含量相關。親碳金屬元素能夠以原子溶解、單質納米晶或金屬碳化物納米晶的形式，分布于非晶基體中。圖2 為W 摻雜DLC 薄膜的TEM 及SAED 圖。當鎢元素含量（以原子數分數計）＜2.8%時，鎢原子溶解在非晶態碳基體中，不形成WC1-x相；當鎢＞2.86%時，出現非晶態WC1-x相；當鎢＞3.6%時，出現晶態WC1-x納米粒子[26]。

弱碳元素Al 摻入DLC 薄膜后，以原子溶解形式分布在非晶碳基體中。圖3a 為0.68%Al 摻入DLC 薄膜后的TEM 圖，此時為典型的非晶結構。當Al 增加到17.6%時，Al 由于含量過高，從DLC 基體中分離出來，形成富鋁團簇，對應的SAED 圖為一個擴散光暈，但仍然是非晶結構（圖3b）。Cu、Ag 等弱碳過渡金屬元素的d 軌道電子已滿，處于高能狀態，不易與碳原子發生化學鍵合，不會明顯改變C—C 鍵的結，摻入DLC 薄膜后，以原子溶解或納米團簇的形式存在。此外，弱碳元素還可能以氧化物形式存在，但不會形成碳化物。

當一種親碳元素和一種弱碳元素同時摻入DLC時，親碳元素形成碳化物，弱碳元素以單質形式固溶在非晶基體中。王立平等人[27]研究發現，當親碳元素W 和弱碳元素Al 共同摻入DLC 薄膜后，W 元素以WC1-x納米晶形式分布在非晶基體上，Al 元素以單質形式固溶入非晶基體。此外，Al 和Ti、Cu 和Cr 共沉積也有相似的微觀結構[28,29]。

非金屬元素摻入DLC 薄膜后，取代了DLC 薄膜中的碳原子，與碳原子形成靈活多樣的成鍵形式且具有強烈的自組鏈能力，能夠有效調節DLC 薄膜的組織結構[31]。常見的非金屬摻雜元素主要有F、Si、B、N、S 等元素。其中F 元素具有最強的電負性，對電子的束縛能力很強，當摻入DLC 薄膜時，能夠形成—CF、—CF2及—CF3官能團。隨著F 元素含量增加，薄膜結構由非晶碳結構向石墨轉變，當薄膜中的F 超過20%時，薄膜轉變為一種類似高分子的結構[32]。B 摻入DLC 薄膜后，在薄膜生長方向上形成了碳化硼非晶柱狀結構。碳化硼（B4C）是繼金剛石和立方氮化硼之后，在室溫下第三硬的無機材料，能夠有效提升DLC 薄膜的硬度。

圖2 W 摻雜DLC 薄膜的HRTEM 及SAED 圖譜[26] Fig.2 HRTEM and SAED images of W-doped DLC films

圖3 Al-DLC 薄膜的TEM 圖片及其對應的SAED[30] Fig.3 TEM micrograph of Al-DLC films and corresponding SAED

2.2 sp3雜化鍵含量

碳是第四主族的第一個元素，電子排列為1s22s22p2，碳原子有三種不同的雜化形態。sp3雜化是碳原子與其他原子結合時形成的四個強σ 鍵。sp2雜化是三個價電子形成面內三角形配位的σ 鍵，另一個價電子在垂直于σ 鍵平面的pz 軌道與相鄰原子形成弱π 鍵，類似于石墨結構。對于sp 雜化，兩個價電子在X 軸方向上形成σ 鍵，另外兩個價電子在py 與pz 軌道上形成了π 鍵[33]。根據碳原子雜化鍵的比率，將DLC 薄膜分為a-C（非晶碳）和ta-C（四面體非晶碳，sp3雜化鍵大于50%）。而摻雜能夠改變DLC 薄膜的sp3/sp2雜化鍵比值，進而改變DLC 薄膜的硬度、熱穩定性和摩擦學性能。

Bootkul 等人[34]研究表明，隨著Ti 元素摻雜量的增加，sp3/sp2比值減小，薄膜中sp2雜化鍵成分更多。圖4a 為不同含量Al 元素摻雜DLC 薄膜的XPS，Al元素沒有和C 元素形成化學鍵，隨著Al 含量增加，sp3雜化鍵含量減小。此外，Mo[35]、W[36]、F 等元素摻入DLC 薄膜后，薄膜sp3雜化鍵含量減小。

Zou 等人[37]的研究表明，當N 小于8%時，N 原子取代了DLC 薄膜中C—C 鍵的C 原子，對sp3雜化鍵含量影響不大；當N 大于8%時，N 原子取代C==C鍵中的C 原子，使薄膜中sp2雜化鍵含量增加。Cr元素摻雜也有類似的趨勢，隨著Cr 濃度的增加，sp3/sp2比值首先降低，當Cr 濃度增加到一定值時，sp3/sp2比值再次升高[38]。

代明江等人[39]利用磁控濺射SiC 靶的方法制備了Si-DLC 薄膜，圖4b 為Si-DLC 薄膜的C1s 譜圖，可以看到Si 元素優先取代sp2雜化的碳原子，形成四面體Si—C 鍵，DLC 薄膜的sp3/sp2比率顯著增加。此外，Si 元素不會形成π 鍵，這抑制了DLC 薄膜中芳香環結構的形成，在高溫下也會抑制薄膜的石墨化進程[40]。

圖4 不同元素摻雜DLC 薄膜的XPS 圖譜 Fig. 4 XPS of DLC films doped with different elements

2.3 機械性能

DLC 薄膜的高內應力限制了薄膜的生長厚度，制約了DLC 薄膜的實際應用。DLC 薄膜內應力主要來源于高能C 離子對薄膜表面的轟擊，當親碳金屬元素摻入DLC 薄膜后，會與薄膜中的C 原子鍵合，從而減少薄膜中C 原子的懸鍵，緩解了薄膜中的三維碳基網絡交聯程度，減小了內應力[41]。在DLC 薄膜中摻入弱碳金屬元素后，通過鍵角畸變可減少DLC 薄膜的無序結構，從而減輕薄膜的內應力[30]。N、Si、F 等非金屬元素摻入DLC 薄膜也能減小內應力，這是由于非金屬元素替代了網格中的碳原子，使周圍碳原子的畸變得到有效弛豫[42]。DLC 薄膜的高內應力降低了薄膜與基體的結合力，摻入異質元素降低了薄膜內應力，膜基結合性能也隨之改善。

一般來說，DLC 薄膜的硬度和sp3雜化鍵呈線性關系，Si 摻雜后，DLC 薄膜的sp3雜化鍵增加，硬度增加。Al、Mo、W、N、F 等元素摻雜后，DLC 薄膜的sp3雜化鍵含量減小，硬度值減小。摻雜DLC 薄膜的硬度還受到微觀結構的影響，親碳金屬元素摻雜后，在非晶基體上形成碳化物納米團簇，雖然sp3雜化鍵比率下降，但這些特殊結構使DLC 薄膜硬度提高。Zehnder 等人[43]研究表明，在Ti 摻雜后形成的TiC 納米晶（尺寸小于10 nm）且DLC 薄膜致密的條件下，DLC 的硬度從11 GPa 增加至35 GPa。還有研究表明，當N 和金屬元素共同摻入DLC 薄膜后，會形成硬質氮化物納米晶，提高了DLC 薄膜的硬度。馬林等人[44]研究發現，鈦氮共摻雜 DLC 形成了Ti(C,N)納米晶，薄膜的硬度達到34.3 GPa，楊氏模量為383.2 GPa。于大洋等人[45]通過非平衡磁控濺射結合電弧離子鍍，制備了Ti 和N 共摻雜的DLC 薄膜，也得到相同的結果。此外，Cr 和N、V 和N、Zr 和N[46-48]共同摻入DLC 薄膜后，生成的MeN（Me 為Cr、Ti、V 等）納米晶都能夠提高薄膜硬度。

3 摻雜對摩擦學性能的影響

DLC 薄膜的摩擦學性能受到薄膜結構、載荷、速度、溫度等因素的影響，其摩擦系數在很寬的范圍內變化。尤其在不同測試環境下，DLC 薄膜的摩擦學性能表現得截然不同，如含氫DLC 薄膜在真空條件下摩擦系數低（0.1～0.001），在潮濕大氣下摩擦系數大（0.05～0.15）。本文通過分析摻雜DLC 薄膜在真空、高溫環境和不同濕度下的摩擦學性能，總結摻雜對DLC 薄膜摩擦學性能的影響。

3.1 真空環境

在真空摩擦條件下，不含氫DLC 薄膜表面的碳原子只能和三個碳原子形成σ 鍵，第四個鍵是自由的，并存在于表面。當滑動界面接觸時，懸空鍵相互作用，形成強鍵，界面粘著力增加，有很高的摩擦系數（COF=0.4）和磨損率。含氫DLC 薄膜表面懸鍵被氫原子鈍化，摩擦副界面以范德瓦爾斯力為主，在摩擦過程中，只需要很低的剪切力就可以滑動，在真空條件下，含氫DLC 薄膜的摩擦系數遠低于不含氫DLC 薄膜（COF＜0.01）。圖5 為含氫34%和40%的DLC 薄膜在高真空條件下的摩擦系數和磨痕照片，可以看到，氫含量低的薄膜在40 次循環后，摩擦系數就迅速上升至0.6，而氫含量高的DLC 薄膜在500次循環后，依然保持0.003 的超低摩擦系數，磨痕也非常淺，只能看到輕微的擦痕。雖然含氫量高的DLC薄膜在高真空條件下摩擦學性能優異，潤滑壽命也較 長，但DLC 薄膜在長時間的滑動過程中，由于周期性摩擦副的作用，吸附的鈍化氫原子不斷解吸，造成薄膜中的含氫量不斷減小，導致鈍化層失效，表面懸鍵再次暴露出來，增加了粘著力，因此含氫DLC 薄膜在高真空條件下的潤滑壽命很有限。

圖5 超高真空條件下薄膜的摩擦系數與循環次數的關系及相應的光學磨損痕跡[49] Fig.5 Relationship between coefficient of friction of the films and the number of cycles under ultrahigh vacuum conditions and corresponding optical wear tracks

為了提高含氫DLC 薄膜在真空條件下的摩擦學性能，必須延緩DLC 薄膜表面氫原子的脫附，或摻入其他元素，持續鈍化DLC 薄膜表面的懸鍵。此外，真空環境下沒有氣體對流傳熱作用，長時間滑動后，接觸界面溫度比空氣高得多，因此還需要提高DLC薄膜的熱穩定性，以此來減緩DLC 薄膜的失效。

S 摻入DLC 后，在表面形成了C—S 鍵，其鍵能大于C—H 鍵，在真空摩擦條件下不易脫附，可以延長DLC 薄膜在高真空環境下的潤滑壽命[50]。第一性原理計算也表明，表面含S 的DLC 薄膜在接觸界面處存在很強的斥力，最小摩擦系數可達0.003，這從理論上解釋了S 摻雜DLC 薄膜在真空條件下有低的摩擦系數[51]。Ag 摻雜也可以提高DLC 薄膜在真空條件下的摩擦學性能。Ag 是一種弱碳元素，摻入DLC薄膜后，以單質納米顆粒嵌入非晶基體，使DLC 薄膜表面具有較高的比表面積及更高的化學活性，在摩擦過程中，易向對偶材料界面轉移，形成轉移膜，降低摩擦系數[52-54]。

多元素摻雜也可以提高DLC 薄膜在真空條件下的摩擦學性能。王立平等人[55]利用CVD 的方法制備了S、F 共摻雜的不含氫DLC 薄膜，相比于含氫DLC薄膜，結構更加有序。在高真空條件下，與GCr15的穩定摩擦系數為0.01～0.02，摩擦機理如圖6 所示。在滑動過程中，鋼球表面形成了一層類似于石墨結構的高氟化轉移層，DLC 薄膜表面形成一層類似“噻吩”的結構，轉移層與“噻吩”之間的靜電斥力使其在真空條件下具有低的摩擦系數。Liu 等人[56-58]研究 發現，Al、Si 共摻雜DLC 薄膜形成了類似于交聯聚合物的納米結構和類富勒烯結構，在真空條件下與AISI 52100 鋼球的摩擦實驗中，發現摩擦系數小于0.002。雖然DLC 薄膜的硬度僅有1 GPa，但磨損率卻很低，僅有1.1×10?7mm3/(N·m)，這與其他人的研究有很大不同。

圖6 在高真空下實現a-C:S:F 薄膜超低摩擦力的滑動界面的原理示意圖[55] Fig.6 Schematic diagram of the sliding interface for achieving ultra-low friction of a-C:S:F films under high vacuum conditions

3.2 高溫摩擦學性能

DLC 薄膜在高溫作用下，原子通過擴散和重排，sp3雜化鍵向sp2雜化鍵轉變，薄膜力學性能降低。FCVA 制備的ta-C 薄膜，能夠在300 ℃下的大氣環境中保持結構穩定，但當溫度超過400 ℃后，sp3/sp2雜化鍵比值明顯減小，薄膜出現石墨化轉變。sp3雜化鍵含量更低的a-C 薄膜在200 ℃下開始發生氧化，出現力學性能下降的現象，在500 ℃以上時，薄膜氧化非常嚴重，幾乎消失。

為了使DLC 薄膜在更高溫度下使用，摻雜B、N、F、Si 和過渡金屬元素，是提高DLC 薄膜高溫摩擦學性能的有效手段。在DLC 薄膜中摻入Si 元素，隨著含量增加，薄膜在高溫退火后的硬度也增加。Si 元素摻入DLC 薄膜傾向于形成四面體SiC 結構，這能夠增強sp3雜化鍵的穩定性。在大氣環境下退火時，摻入Si 的DLC 薄膜表面能形成一層SiO2薄膜，抑制氧化，提升熱穩定性[59,60]。Zhang 等人[40]研究了Si-DLC 薄膜在高溫氧化環境下的摩擦學性能，發現Si-DLC薄膜在300 ℃下的摩擦系數為0.08，遠低于未摻雜DLC 薄膜的摩擦系數0.5，如圖7a 所示。這是由于Si 元素能夠增強DLC 薄膜的熱穩定性，在滑動過程中，形成含Si 的潤滑層，進一步減小了摩擦系數[61]。

N 元素摻雜也能增強DLC 薄膜的熱穩定性，這主要是由于N 原子和C 原子形成強共價鍵，在退火過程中，減少了sp3雜化鍵的轉變。過渡金屬Ti 元素摻入DLC 薄膜后，形成的TiC 納米晶可以作為擴散勢壘，抑制氧侵蝕以及向基體的擴散，增強薄膜的熱穩定性。Dai 等人[62,63]通過HiPIMS 的方法，在DLC薄膜中摻入Cr、Al 和Si 三種元素，在500 ℃下，薄膜依然保持高的sp3雜化鍵，熱穩定性增強（圖7a）。

除了以上幾種元素，在DLC 薄膜中摻入F、Cr、W、Mo 等元素，也可以提高DLC 薄膜的熱穩定性。Xue 等人[64]發現，在200 ℃時，未摻雜Cr 元素的DLC 薄膜的摩擦系數為0.41；在400 ℃下，摻雜Cr元素的DLC 薄膜的摩擦系數（0.35）更小。但也有研究表明，摻雜Cr 元素后，薄膜的摩擦壽命會縮短[65]。在400 ℃下，Mo 摻雜DLC 薄膜（Mo 為3.8%）的摩擦系數從未摻雜薄膜的0.9 下降至0.19，如圖7b所示。在高溫摩擦條件下，金屬摻雜DLC 薄膜的sp2雜化鍵含量增加，薄膜表面形成石墨結構，可有效減小摩擦力。

圖7 摻雜DLC 薄膜高溫摩擦學性能 Fig.7 Tribological properties of doped DLC films at high temperature

3.3 不同濕度下的摩擦學性能

在大氣環境下，濕度對DLC 薄膜的摩擦學性能有很大影響。圖8 為不同濕度下DLC 薄膜的摩擦曲線。不含氫DLC 薄膜的摩擦系數隨濕度的增加而減小，這是由于空氣中的水蒸氣和O2能持續鈍化DLC薄膜表面的懸鍵，從而獲得穩定的低摩擦系數（0.05～0.2）。對于含氫DLC 薄膜，在干燥氣氛下，具有超低的摩擦系數，隨著濕度的增加，水分子在接觸表面之間引起的偶極作用和毛細力增強，使接觸界面的粘著力增加。此外，在摩擦化學作用下，薄膜表面的C—H 鍵斷裂，生成高鍵能的C==O 雙鍵，增加了滑動過程的剪切力，使摩擦系數增加。

圖8 濕度對DLC 薄膜摩擦學性能的影響[66] Fig.8 Effects of humidity on tribological properties of DLC films: a) a-C film; b) a-C:H film

DLC 薄膜的摩擦學性能對濕度極其敏感，濕度的改變使摩擦系數在很寬的范圍內變化，這限制了DLC 薄膜的應用。研究表明[67]，在DLC 薄膜中摻入Si、F、B 以及Ti 等過渡金屬元素，能夠降低濕度變化對摩擦系數的影響。當空氣的相對濕度在15%～95%時，未摻雜的DLC 薄膜的摩擦系數變化范圍是0.02～0.5，摻雜后的DLC 薄膜的摩擦系數變化范圍為0.03～0.2[68]。Zhang 等人[69,70]通過RF-CVD 的 方法，制備了N、Si 元素共摻雜的DLC 薄膜，相比于Si 摻雜DLC 薄膜，有更低的摩擦系數，而且摩擦系數對環境濕度的敏感性降低。這是由于薄膜中的C==N 和C≡≡N 基團作為強電子受體，可以降低滑動過程中形成的懸掛鍵的電子密度和親核反應性，從而減小不同濕度條件下的摩擦系數和磨損率。Ti 摻雜DLC 薄膜的摩擦系數對濕度的敏感性也明顯降低，如圖9 所示。當相對濕度小于40%時，摩擦系數幾乎保持不變；隨著相對濕度逐漸升高到100%，摩擦系數緩慢增加到0.03，但仍遠低于含氫DLC 薄膜在該濕度條件下的摩擦系數[71]。

圖9 Ti-DLC 薄膜摩擦系數和相對濕度的關系[71] Fig.9 Relationship between coefficient of friction of Ti-DLC films and relative humidity

摻雜不僅能夠降低DLC 薄膜摩擦學性能對濕度的敏感性，還能提高DLC 薄膜在空氣中的摩擦學性能。適量摻雜B 元素也能夠降低DLC 薄膜摩擦系數，摩擦學性能的改善主要是由于在特定濕度條件下，在對偶材料上形成了完整的石墨轉移層，降低了摩擦系數[72]。含氟DLC 薄膜在接觸界面形成了靜電斥力，減小了接觸界面的粘著力，而且F-DLC 薄膜在滑動過程中，形成轉移膜，能夠減小摩擦力[73]。Al-DLC薄膜中，隨著Al 含量的增加，更多的材料從薄膜表面轉移到對偶材料表面，形成連續穩定的轉移膜，摩擦系數減小至0.025，磨損率增加[74]。除此之外，W、Al 共摻雜的DLC 薄膜在滑動接觸界面處形成致密連續的石墨膜，摩擦系數低至0.05，而摻雜單一元素W的DLC 薄膜的摩擦系數為0.12[27]。Wang 等人[22]的研究表明，當Al/Ti 比為3.0 時，Al、Ti 共摻雜DLC 薄膜的摩擦系數為0.06，磨損率為4.7×10?7mm3/(N·m)。

并不是所有摻雜元素對DLC 薄膜的摩擦學性能都有正面影響。銅摻入DLC 薄膜后，摩擦系數隨銅含量增加而逐漸增大，并伴隨著明顯的波動，磨損軌跡的寬度變寬，含銅DLC 薄膜的磨損更為嚴重[75]。N 摻雜對DLC 薄膜摩擦學性能的影響還存在爭議。Witit 等人[76]認為，摻雜N 元素后形成CNx化合物，摩擦系數增大，薄膜的摩擦機理已不再是DLC 薄膜的經典理論，但也有研究表明N-DLC 薄膜摩擦系數減小[77,78]。陳青云等人[78]利用直流磁控濺射技術制備梯度N 摻雜的DLC 薄膜，相比普通N 摻雜DLC 薄膜，有更好的摩擦學性能。

4 總結及展望

DLC 薄膜擁有高硬度、低摩擦的獨特性能，可廣泛應用于各行各業，但DLC 薄膜的應用仍受到內應力大、熱穩定性差、摩擦學性能對環境敏感等問題的制約，尋找合適的解決方法具有極其重要的意義。元素摻雜使DLC 薄膜有獨特的微觀結構和優異的性能，為DLC 薄膜的應用提供了巨大空間。從現有的研究成果可見，摻雜DLC 薄膜的微觀結構和性能受到摻雜元素的種類和含量的影響，金屬以原子溶解、單質納米晶或金屬碳化物納米晶的形式分布于非晶基體中，非金屬元素主要以原子溶解形式溶于非晶基體。在真空環境條件下使用的DLC 薄膜，摻入S、Ag 元素能夠有效減小摩擦系數；B、N、F、Si 或過渡金屬的摻入，能夠提高DLC 薄膜的熱穩定性，拓寬DLC 薄膜的使用溫度范圍；Si、F、B 以及Ti 等過渡金屬元素的摻入，能夠降低DLC 薄膜對濕度的敏感性。摻雜使DLC 薄膜在不同工況下都能保持較低的摩擦系數，具有廣闊的應用前景和推廣價值。

目前，摻雜DLC 薄膜以單元素摻雜為主，制備工藝簡單，技術相對成熟。但是，單元素摻雜一般只能提高DLC 薄膜的一種性能，如鈦摻雜能夠降低DLC 薄膜對濕度的敏感性，當Ti 元素含量較少時，薄膜的硬度和sp3雜化鍵含量都有所降低，摻入較多Ti 元素時，形成TiC 納米晶，雖然硬度增加，但摩擦系數和磨損率都增加。如何在不降低薄膜硬度和sp3雜化鍵含量的前提下提高DLC 薄膜摩擦學性能，是一項重要課題。多元素摻雜的DLC 薄膜，結合了不同摻雜元素之間的特性，使DLC 薄膜兼具良好的力學性能和摩擦學性能，是一種研發高性能DLC 薄膜的新思路。當前，改善DLC 薄膜性能的方法還有梯度薄膜、多層薄膜、增加過渡層等，如何將這些方法聯合應用，制備多用途高性能DLC 薄膜，是另一種研究思路，有待進一步的研究與發展。

相信隨著不斷深入地研究，能夠進一步降低DLC薄膜在不同環境下的摩擦系數，改善機械傳動效率，可以預見未來DLC 薄膜在傳統機械工程和微納米機械系統領域有巨大的應用前景。