非晶合金表面極端潤濕性的研究進展

肖思明，郭勝鋒

（西南大學，重慶 400715）

在表面科學領域，對液體有極憎或極親特殊“情感”的現象稱為極端潤濕現象，這一現象廣泛存在于自然界中，如“出淤泥而不染”中具有“荷葉效應”[1,2]的荷葉。液體（水、油等）在固體材料表面接觸角大于150°時，被稱為超疏液（水、油等）表面，接觸角接近于0°時，被稱為超親液（水、油等）表面。研究表明，超疏液表面在自清潔[3]、油水分離[4-6]、抗結冰[7]、增強金屬耐蝕性[8-10]等領域具有廣闊的應用前景；超親液表面則在抗霧[11]、強化沸騰傳熱[12]等領域顯示出了巨大應用潛力。近年來，人們致力于極端潤濕性材料特殊功能表面的制備，并取得了一系列重要進展。表1 總結了一些典型的極端潤濕性功能表面，可以發現，當前，人們更多地選擇在高分子材料[21]和金屬材料[22]上制備極端潤濕性表面。盡管高分子材料具有比金屬材料更低的表面能，但在使用過程中很容易被機械磨損或磨損破壞。考慮到極端潤濕性表面多服役于一些惡劣的環境之中，因此，發展兼具耐磨、耐蝕性的極端潤濕性金屬表面材料一直受到人們的關注。從表中也可以發現，許多材料表面同時存在多種極端潤濕性，如超疏水/超親油、超疏水/超疏油、超親油/超親水、水下超親水/超疏油等，這種多功能性表面同樣引起了人們的極大關注。極端潤濕性表面的研究與應用變得越來越重要，甚至開始影響或改變人類生活方式。

表1 多種極端潤濕性表面 Tab.1 A variety of extreme wettability surfaces

如上所說，相較于高分子材料以及一些無機非金屬材料，金屬材料具有較好的耐磨性、耐蝕性等優點。而非晶合金作為一種新型亞穩態金屬材料，與傳統金屬相比，又有更加獨特的性能（高強度、高硬度等）優勢。Duwez[23]在1960 年報道了Au75Si25二元非晶合金，開創了非晶合金研究的新紀元。在過去的60年里，非晶合金發展迅速，科學工作者們開發了大量性能優異的大尺寸塊體非晶合金體系[24-28]，極大地豐富了非晶合金的種類和應用領域。由于非晶合金沒有晶界和位錯等傳統晶體缺陷，且短程和中程有序引起原子尺度結構的不均勻，從而更容易構筑微納米尺度的多級結構，在納米尺度上仍能保持較好的機械性能[29]。另外，非晶合金在過冷液相區內存在超塑性[30]，且可加工性好，相較于同組分晶態合金具有較低的表面能[31]，有望成為一種制備表面微納結構的新型理想金屬材料。然而，當前關于非晶合金表面極端潤濕性的研究十分匱乏，亟需深入系統地研究，拓展非晶合金的研究與應用。本文分析了非晶合金表面極端潤濕行為的影響因素，提出了當前研究的難點以及非晶合金表面極端潤濕性在未來的發展趨勢。

1 表面結構對非晶合金疏液性的影響

研究表明，微納米級粗糙結構和低表面能物質是構建超疏液表面的兩個重要條件[32]。圖1 為制備超疏液金屬表面的常見流程。首先選擇具有較低表面能的金屬基體，利用刻蝕法、沉積法、噴涂法、溶膠凝膠法等工藝手段[33-39]構筑適當的粗糙結構，然后利用低表面能化學物質進行修飾。目前，這些方法廣泛應用于金屬材料極端潤濕性表面的制備。而在非晶合金領域，更多地采用刻蝕法、微壓印技術等來直接改變表面形貌，這樣能更多地保留自身優異的性能，如耐腐蝕性、高強度、高硬度等，通過激光刻蝕技術甚至還能保證合金表面的非晶態結構不受影響。

圖1 超疏液表面制備的常見方法 Fig.1 The common method for preparing the superhydrophobic surface

隨著對非晶合金表面性質的深入研究，人們已經成功地在部分非晶合金表面實現了超疏水特性。Zhao等[18]于2009 年首次報道了Ca65Li10Mg8.5Zn16.5超疏水非晶合金表面。通過對原始的CaLi 基非晶合金進行腐蝕，再經十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）進行修飾（圖2），發現水、油的接觸角分別為WCA=162°、OCA=156°，表明該表面為既超疏水又超疏油的多功能超雙疏表面。經過測試，發現其耐蝕性也得到了提升。通過分析表面形貌，發現存在大量的珊瑚狀結構，將一些金屬粉末放置于該表面，通過水滴的滾動能夠輕松帶走這些粉末，從而實現合金表面的自清潔。將合金在空氣中放置三個月后，合金表面仍然具有超疏水性，表現出較強的穩定性。Liu 等[40]發現，在光滑的Ce65Al10Cu20Co5非晶合金表面（打磨拋光處理，圖3），其WCA=37°時，表現出一定的親水性。但在0.1 mol/L HCl 溶液中腐蝕，再經過FAS 進行修飾之后，當WCA=157°時，表現出超疏水性的同時，也出現了良好的自清潔性。高倍掃描電鏡圖像顯示，不同尺寸和形狀的微納結構在合金表面形成了多孔形貌，隨機有序的微納米結構相互連接，使得合金表面形成了一個類似網格的形態。

以上研究均表明，微納多級結構對超疏液表面至關重要。為了更好地研究表面結構對超疏液表面的影響，引入了表面粗糙度（Ra）[41]的概念。Xiao 等[42]通過分別調控腐蝕時間和腐蝕電流，對Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金進行電化學腐蝕，而后利用硬脂酸修飾，得到了不同粗糙度的非晶合金表面。結果表明，當腐蝕時間為50 min、腐蝕電流為50 mA 時，表面微納結構分布最為均勻，如圖4a 所示。此時，在Zr 基非晶合金表面具有最好的超疏水性（WCA=169.6±1.7°，水滴的滾動角WSA=5°）以及超親油性（OCA=5°），如圖4b 所示。通過分析合金表面粗糙度可以看出，在Ra≈4.4 μm 時，接觸角最大，且接觸角隨著粗糙度的增加，呈現先增加而后減小的趨勢，見圖4c。分析認為，Ra＜4.4 μm 時，粗糙度增加，表面的微納米結構逐漸增多，這些結構中會存在大量的空氣，阻礙液體進一步潤濕表面；Ra＞4.4 μm 時，粗糙度的增加會導致表面出現大量尺寸較大的微米結構，增大固 液兩相之間的接觸面積，使液體更容易潤濕粗糙表面。通過比較腐蝕電流密度，發現超疏水/超親油非晶合金表面（1.14×10-8A/cm2）在3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性比原始Zr 基非晶合金（4.50×10-8A/cm2）有了顯著的提升，如圖4d 所示。分析認為，這主要得益于表面粗糙結構和粗糙結構中存在的空氣，減少了腐蝕介質與合金表面的接觸，增大了腐蝕粒子侵入基體表面的阻力。

圖2 CaLi 基非晶合金表面SEM 形貌[18] Fig.2 SEM images of the CaLi-based amorphous alloy surface[18]

圖3 Ce 基非晶合金表面SEM 形貌[40] Fig.3 SEM images of the Ce-based amorphous alloy surface[40]

近年來，鐵基非晶涂層因其優異的耐蝕耐磨性能而廣泛用于各種金屬表面的防護[43]。Zhang 等[44]采用熱噴涂技術在鋼鐵表面制備出了具有不同粗糙度的Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶涂層，噴金處理并采用低表面能的C18H38S 修飾后，測得表面WCA≈160°，WSA≈9°，顯著提升了基體的耐蝕性和摩擦性能。同時對合金表面粗糙度進行了分析，在粗糙度約為9.4 μm時，比其余對照組表現出更好的疏水性，實現了非晶涂層表面超疏水性和自清潔效應，如圖5a 所示。認為相鄰凸起結構之間的平均間距比（兩個連續凸起之間的平均距離d 與凸起的平均寬度w 之比）格外重要，隨著平均間距比的增加，液滴下面的空氣分數也增加，使該Fe 基非晶涂層表面與液體的直接接觸面積減少，如圖5b、5c 所示。因此，當Ra＜10 μm 時，CA 值增大；Ra＞10 μm 時，平均間距比（d/w）較小，界面接觸面積增加，使得CA 值減小，如圖5d 所示。

圖4 Zr 基非晶合金表面結構對超疏液表面的影響[42] Fig.4 Effect of Zr-based amorphous alloy surface structure on super hydrophobic surface[42]: a) SEM image of Zr-based amorphous alloy surface after treatment; b) the contact angle (CA); c) the relationship between Zr-based surface roughness and the CA; d) the potentiodynamic polarization curves of original and superhydrophobic and superlipophilic Zr-based amorphous alloy in 3.5% NaCl solution

圖5 處理前后Fe 基非晶涂層粗糙度與CA 關系及形貌特征[44] Fig.5 Relationship between roughness and CA of Fe-based amorphous coating before and after treatment and morphological characteristics: a) relationship between roughness and CA[44]

以上研究均表明，表面粗糙結構對非晶合金表面疏液性的影響顯著。通過這些方法構筑的表面結構均存在不可控性，在深入分析，尤其是定量研究合金表面結構形狀、尺寸、分布時，難度極大。Xia 等[45]利用非晶合金在過冷液態區具有超塑性的特點，通過在過冷液態區熱壓成型，制備了類似“蜂窩”的表面微米結構（圖6a 蝕刻前形貌）。研究發現，水滴在其表面的接觸角為133.8°。隨后利用HF 對“蜂窩”表面進行了腐蝕，最終在Zr35Ti30Be26.75Cu8.25非晶合金表面成功構筑了微納復合結構（圖6a 蝕刻后形貌）。發現其表面接觸角約為152.7°，實現了表面的超疏水。此外還發現，當“蜂窩”中心間距小于155 μm時，該Zr 基非晶合金表面的接觸角隨“蜂窩”中心間距的增大而進一步增大，表現出從親水性到疏水性的轉變；當中心間距超過155 μm 后，接觸角則會逐漸減小，如圖6b 所示。經HF 酸腐蝕后，接觸角整體有所增加，這是由于合金表面微納結構的影響。

圖6 Zr 基非晶合金蜂窩狀結構表面及接觸角變化[45] Fig.6 Surface and contact angle changes of Zr-based amorphous alloy honeycomb structure: a) SEM images of micro-patterns; b) CA-pitch relationship between the micro and micro-nano surfaces after HF acid corrosion[45]

為更好地理解表面粗糙結構對材料極端潤濕性的影響機理，分別對三種經典的潤濕模型進行了分析。Young's 方程[46]如下：

式中：γSV、γSL、γLV分別表示固氣兩相界面張力、固液兩相界面張力、液氣兩相界面張力，θ 為表面本征接觸角（液體在光滑固體表面達到平衡時與固體的接觸角）[44]。Young's 方程僅適用于表面完全光滑的理想（組成均勻且絕對光滑）條件，是固體表面潤濕性研究的基礎，其原理如圖7a 所示。

然而，實際固體表面具有一定的粗糙度，關于表面粗糙結構對疏液性能的影響機制，目前最被人們所接受的是Wenzel 狀態和Cassie-Baxter 狀態。Wenzel狀態認為液體能完全潤濕粗糙固體表面，如圖7b 所示，液滴與固體表面的靜態接觸角滿足方程[47]：

式中：θW、θ、r 分別表示表觀接觸角（即粗糙表面接觸角）、本征接觸角（Young′s 方程計算的光滑固體表面接觸角）、固體表面的粗糙度因子（液體實際接觸固體表面的面積與在固體表面投影面積之比）[47]。根據方程可知，當光滑固體表面為親液表面時，增大表面粗糙度，該表面會變得更親液；而當光滑固體表面是疏液表面時，增大表面粗糙度，則會增加表面的疏液性。但是，從現有的研究可以看出，對于θ＜90°的固體表面，通過構筑適當的粗糙結構，同樣能夠實現表面超疏液，產生這一現象的原因可能是對親疏液分界線認識的不足。有研究者認為[48]，θ=65°才應該是親疏液真正的分界線，當θ≈65°～90°時，增加表面粗糙度有利于表面向超疏液方向發展。所以Wenzel理論同樣有其局限性，并且僅適用于均相粗糙表面，而對多相粗糙表面則無效，且不能解釋為何會產生滾動角極小的低粘附特性表面。

Cassie 和Baxte 在Wenzel 理論的基礎上做了進一步的研究，提出了“完全不潤濕模型”。認為液體懸浮于粗糙結構頂端（圖7c），在液體與固體表面之間存在部分空氣，形成固液和氣液兩種接觸狀態，阻礙了液滴在固體表面的浸潤，并提出了Cassie-Baxter方程[49]：

式中：fSL為液體直接與固體接觸的面積分數。分析可知，適當增大表面粗糙度可以增大液體與空氣的接觸面積，有利于提高材料表面的疏液性能。同時，還能有效地降低固體表面對液體的粘附力，進而成功地解釋了造成低粘附性表面滾動角小的原因。另外有研究者認為[50]，當外界壓力、溫度等改變時，可能改變液體在表面的接觸狀態，發生從Cassie-Baxter 狀態到Wenzel 狀態的轉變。因此，這兩種模型之間可能還存在一個臨界狀態，能同時滿足上述兩種模型。

圖7 三種經典潤濕模型[46-48] Fig.7 Three classic wetting models: a) Young′s equation; b) Wenzel status; c) Cassie-Baxter status

2 表面結構對非晶合金親液性的影響

目前，對非晶合金超親液表面的研究相對較少，也缺乏較為系統的分析。傳統研究表明，超親液表面存在有限的細菌結合性，可以降低細菌的粘附率[51]。基于對非晶合金及其復合材料在生物醫用領域的探索，人們試圖制備兼具抗菌性[52]和良好生物相容性[53]的非晶合金表面。Wang 等[54]利用超快激光直寫技術，在保證非晶合金表面非晶態結構的前提下，通過控制激光能量密度，在Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6(V105S)非晶合金表面構建了NPS（nanoparticle structure）和LIPSS（Laser-induced periodical surface structure）兩種表面結構，如圖8a 所示。測得了不同結構表面的接觸角：NPS 結構的水接觸角為35.4°，正十六烷接觸角為5.2°；LIPSS 結構的水接觸角為41.2°，正十六烷接觸角為9.3°。通過與只經過拋光處理后的非晶合金表面接觸角（水為73.1°，正十六烷為17.3°）對比，發現該Zr 基非晶合金的親液性得到了明顯提升，如圖8b 所示。隨后采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌對非晶合金表面細菌粘附性進行了研究，結果表明， LIPSS 結構的抗菌性較NPS 結構更優。故認為這是納米結構對細菌的影響，當表面納米結構的最大曲率半徑小于細菌最小曲率半徑時，相較于光滑表面，細菌與納米結構表面的接觸狀態會得到改變。由于存在大量納米凸起結構，對細菌起到支撐作用，導致了粘附面積減少。通過與超疏液表面對比，再次說明了表面結構對非晶合金極端潤濕性的重要性。

Drelich 等[55]以超親水表面為例，通過分析Wenzel方程得出，當θW接近0 時，r 與θ 則滿足：

如圖9a 所示，當本征接觸角θ 較大時，需要較大的粗糙度因子才能制備超親水表面，大多數超親水現象存在于粗糙或多孔表面。Cassie-Baxter 方程表明，對于表面張力大的液體，表面結構中的氣體會阻礙液體的潤濕，使材料表面變得更疏液；對于表面張力低的液體，則易產生毛細作用，使液體更容易潤濕。另外，Drelich 利用Cassie-Baxter 方程分析了水滴在固體表面的接觸角θ 和表面孔隙率Φ 的關系，并分析了θW為5°和10°時，θ 和Φ 的關系，如圖9b 所示。當θ 一定時，需要更大的表面孔隙率，才能達到超親 水狀態；在θ＞25°～30°時，Φ 對潤濕性的影響更為明顯。這為發展超親液非晶合金表面提供了理論依據，有助于深入認識超親液非晶合金表面的潤濕機理。

圖8 激光處理后非晶合金表面結構及接觸角[54] Fig.8 Surface structure and contact angle of amorphous alloy after laser treatment[54]: a) morphologies of the femtosecond laser- nanostructured surface; b) contact angle under different treatment conditions

圖9 粗糙表面實現超親水的條件[55] Fig.9 Conditions required for super-hydrophilic rough surface[55]: a) the relationship between the minimum roughness factor and intrinsic contact angle; b) the relationship between minimum porosity and intrinsic contact angle

3 表面能/表面張力對非晶合金潤濕性的影響

液體在固體表面的潤濕行為，一定是針對液體和固體兩者而言的，固體表面能和液體表面張力均會對潤濕行為產生影響。固體表面能是指創造材料表面時，對分子間化學鍵破壞的度量，是分子間作用力、化學鍵的直接體現[56]。表2 總結了不同種類的Zr 基非晶合金表面（僅拋光處理）的水接觸角，發現合金化學元素的組成會對固體表面能以及表面接觸角產生明顯影響。液體表面張力是液體表面各部分間相互吸引的力。在表面張力的作用下，液體表面會有收縮到最小的趨勢，由此可知，表面張力越大的液體，表現出越強的疏液性。Owens 等提出了固體表面能的計算式，即Owens-Wendt 式[59]：

式中：d、p 分別表示非極性和極性因子，γL為被測液體的表面張力（γL=γLd+γLp），γS為被測固體的表面能（γS=γSd+γSp），分別由被測固體樣品和被測液體決定[59]。

本課題組[42]測得水在Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金表面的接觸角為67.5°，并測得其表面能γS=49.4 mJ/m2，與 Huang 等[57]利用 Owens-Wendt 公式計算出Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的表面能（γS=54.0 mJ/m2）相近。Zhang 等[60]通過測試水和乙二醇在非晶合金Pd40Cu30Ni10P20表面的接觸角，如表3，計算其表面能（γS=39.7 mJ/m2）。可以看出，高表面能的合金表面存在較小的接觸角。

表2 不同Zr 基非晶合金表面水接觸角 Tab.2 WCAs of different Zr-based amorphous alloys

表3 Pd40Cu30Ni10P20非晶合金光滑表面的接觸角和表面能[60] Tab.3 The contact angle and surface energy of Pd40Cu30Ni10P20 amorphous alloy[60]

采用低表面能化學修飾劑進行修飾，能大大地減少固體表面能，是制備超疏液表面常用的方法。本課題組[42]在Zr 基非晶合金表面修飾硬脂酸，通過與Al、Cu 等金屬氧化物發生酸堿反應，使大量的CH3—、—CH2—修飾在固體表面，合金表面能從49.4 mJ/m2降低至34.25 mJ/m2。此外，較多的長鏈有機硅烷也可作為表面修飾劑，該類修飾劑往往以共價鍵形式與固體表面成鍵，能更大程度地降低固體表面能，但是這些長鏈有機硅烷多存在氟、氯等取代基團，這些元素對環境會產生一定影響。另外，使用表面修飾劑還需要考慮成本、穩定性、與基體的結合強度等問題。

對于親液/超親液表面的構筑，要求固體有較大的表面能，或者液體有較小的表面張力。在 Wang等[54]制備的超親液Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6非晶合金表面實驗中，根據兩種液體的相關數據（表4），利用Owens-Wendt 式計算了不同結構表面的表面能。只經過拋光處理的合金表面，其表面能在(36.8±1.3)～ (45.1±1.0) mJ/m2之間；NPS 表面的表面能在(61.0± 1.1)～(64.0±0.9) mJ/m2之間；LIPSS 表面的表面能在(57.8±0.9)～(61.9±0.8) mJ/m2之間。從圖8b 可以看出，正十六烷（n-hexadecane）接觸角低至5.2°，而水接觸角仍然大于10°，達不到超親水狀態。這是由于液體表面張力不同，在固體表面會表現出不同的潤濕性，這樣便解釋了為何在同一表面會同時出現超疏水/超親油兩種截然相反的極端潤濕性。

表4 Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6 非晶合金表面的接觸角和表面能[54] Tab.4 The contact angle and surface energy of Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6 amorphous alloy[54]

4 非晶合金極端潤濕性表面研究的難點及未來發展趨勢

綜上所述，人們對非晶合金表面極端潤濕行為的研究已經取得了一定的成就。超疏液非晶合金表面在自清潔、增強金屬耐腐蝕性等方面具有應用前景，并且在生物醫用領域也具有潛在價值，對于拓寬非晶合金的應用領域具有重大意義。但是，依舊存在諸多亟待解決的難點，這也是未來研究需要重點關注的方向：

1）目前，在制備非晶合金表面多級結構時，常見的化學刻蝕、電化學刻蝕等方法使非晶合金表面存在一定程度的晶化，且構筑的表面結構不可控，給定量分析帶來了極大的困擾。在過冷液相區熱壓成型時，需考慮非晶合金自身結構的不均勻性、成分濃度起伏、拓撲結構等影響因素，以及非晶合金的高溫抗氧化性。而對一些易氧化的非晶合金，發展極端潤濕性表面則需另辟新徑。另外，激光刻蝕技術制備極端潤濕性非晶合金表面時，可在保證非晶態結構的同時，還能定向設計各種表面結構，但是該方法工藝復雜，成本較高。總的來說，構筑表面微納多級結構的方法很多，但都存在各自的優缺點，在制備工藝上仍需不斷探索。

2）制備超疏液非晶合金表面時，通常會修飾低表面能化學物質，而這些物質存在耐久性差、結合強度低、成本高、不環保等問題。尋找新型化學修飾方法來達到較高水平的超疏液性能，將會是一個重要的研究方向。此外，對于發展超疏（親）液表面，低（高）表面能的新型非晶合金體系的開發，也將有助于推動其發展。

3）目前，對超親液非晶合金表面的研究相對匱乏，用于解釋超親液現象的理論體系依然存在局限性。另外，超親水表面處于高表面能狀態，對其穩定性的研究同樣值得關注。

4）盡管非晶合金具有特殊的表面性質，如通過激光加工微納結構可在非晶合金表面實現抗菌性[54]，然而受限于非晶合金的形成尺寸較小以及室溫脆性等問題，極端潤濕性非晶合金表面目前尚處于研發階段，在行業中尚無此類產品。開發兼具高非晶形成能力和良好室溫塑韌性的非晶合金，以便后續非晶合金表面處理，能夠發揮極端潤濕性非晶合金表面的突出優勢，以期獲得工業界實際應用。

5）對非晶合金極端潤濕性表面的響應性問題，如pH 響應[61]、溫度響應[62]、光響應[63]等極端潤濕性表面的研究，同樣值得深入探索。